薛 琳，劉紅梅，劉東兵，張明森

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

由于甲烷直接轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物在苛刻反應(yīng)條件下易于深度氧化，因此，甲烷的直接利用離工業(yè)化還有一定距離。采用將天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣，再合成化學(xué)品和燃料的間接轉(zhuǎn)化法已在工業(yè)上廣泛應(yīng)用［1］。1926年實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的甲烷水蒸氣重整工藝至今仍然是唯一工業(yè)化的天然氣“造氣”工藝。為改善該工藝過(guò)程能耗高、反應(yīng)條件苛刻、設(shè)備投資大、生產(chǎn)能力低等缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)了甲烷部分氧化技術(shù)、甲烷二氧化碳重整技術(shù)及聯(lián)合重整技術(shù)等制備合成氣的工藝［2］。其中，甲烷二氧化碳重整工藝因具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。一方面，該工藝以甲烷與二氧化碳兩種溫室氣體共同作為反應(yīng)原料，既合理轉(zhuǎn)化了天然氣，又有效減少了碳排放；另一方面，甲烷二氧化碳重整反應(yīng)可以生產(chǎn)出H2與CO體積比接近1的合成氣，利于下游進(jìn)行羰基合成反應(yīng)或直接合成二甲醚反應(yīng)［3-4］。

甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑主要有兩類(lèi)，即貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑主要包括 Ru，Rh，Ir，Pt，Pd 等［5-7］，在重整反應(yīng)中活性高、穩(wěn)定性好，但價(jià)格昂貴。非貴金屬催化劑以Ni，Cu，F(xiàn)e，Co等過(guò)渡金屬為主要活性組分，性能最優(yōu)的是Ni基催化劑［8-13］；但與貴金屬催化劑相比，Ni基催化劑存在著失活較快和易于積碳的弱點(diǎn)。因此，提高非貴金屬催化劑的穩(wěn)定性并有效抑制積碳物種沉積，成為甲烷二氧化碳重整催化劑的主要研究方向。

本工作采用超聲輔助沉淀法制備了ZrO2載體，將金屬Ni負(fù)載在ZrO2載體上獲得了NiO/ZrO2催化劑，研究了還原過(guò)程及反應(yīng)過(guò)程中NiO/ZrO2催化劑的物理結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，并考察了催化劑在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)制合成氣中的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 載體制備

將128 g ZrOCl2·8H2O溶于2 000 mL去離子水中制成透明無(wú)色含鋯水溶液。在超聲分散和連續(xù)攪拌的條件下，將含鋯水溶液緩慢滴加到600 mL 2.5%（w）的稀氨水溶液中。滴加過(guò)程中，不斷向體系中補(bǔ)加稀氨水溶液使pH維持在9.5～10.5。滴加過(guò)程結(jié)束后，繼續(xù)超聲分散和攪拌2 h，之后靜置陳化16 h，離心分離得到白色固體。白色固體經(jīng)過(guò)6次水洗和離心分離得到氫氧化鋯水凝膠。將氫氧化鋯水凝膠在120 ℃下干燥48 h，然后在650 ℃下焙燒6 h，得到載體ZrO2。

1.2 催化劑制備

根據(jù)需要稱(chēng)取Ni（NO3）2·6H2O配制成50 mL含鎳水溶液。在25 ℃的條件下將5.0 g載體ZrO2與含鎳水溶液混合，連續(xù)攪拌6 h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除體系中的水分后得到白色固體。固體經(jīng)120 ℃干燥2 h，650 ℃焙燒6 h得到x%NiO/ZrO2催化劑，經(jīng)過(guò)氫氣還原的催化劑命名為x%Ni/ZrO2。其中，x%代表Ni/ZrO2催化劑中金屬Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 催化劑表征

采用德國(guó)Bruker AXS公司D8 Advance型高功率轉(zhuǎn)靶X射線(xiàn)粉末衍射儀進(jìn)行XRD測(cè)試，2θ=5°～80°，掃描速率為 0.013 2（°）/s。采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP2020型氮?dú)馕絻x進(jìn)行催化劑比表面積、孔體積和平均孔徑的測(cè)定。

載體或活性組分的晶體粒徑按Scherrer公式d=Kλ/（βcosθ）計(jì)算。式中，d為氧化物晶粒的平均粒徑，nm；K為Scherrer常數(shù)（形狀因子），計(jì)算ZrO2或NiO粒徑時(shí)，K取0.89，計(jì)算金屬Ni粒徑時(shí)，K取0.90；λ為X射線(xiàn)的波長(zhǎng)，本實(shí)驗(yàn)中λ= 0.154 178 nm；β為主要特征衍射峰的半峰寬；θ為衍射角。

采用美國(guó)Micromeritics公司AutoChem2920型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀進(jìn)行催化劑的程序升溫還原實(shí)驗(yàn)（TPR）和H2程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)（H2-TPD），具體過(guò)程為：稱(chēng)取50 mg的待測(cè)試樣放入石英管中，在流量為20 mL/min的氬氣氣氛中升至600 ℃保持30 min，降至40 ℃時(shí)將氬氣切換為H2體積分?jǐn)?shù)為5%的H2/Ar混合氣，以10 ℃/min升至750 ℃。尾氣經(jīng)過(guò)冷阱除水后進(jìn)入熱導(dǎo)池檢測(cè)器，分析H2的消耗量，完成TPR實(shí)驗(yàn)。TPR實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，再降至40 ℃。切換流量為20 mL/min的氬氣吹掃1 h后，以15 ℃/min升至700 ℃，尾氣進(jìn)入熱導(dǎo)池檢測(cè)器，分析H2的脫附量，完成H2-TPD實(shí)驗(yàn)。TPR實(shí)驗(yàn)或H2-TPD實(shí)驗(yàn)中的H2脫附量通過(guò)CuO粉末的TPR實(shí)驗(yàn)來(lái)標(biāo)定。TPR實(shí)驗(yàn)中，還原度定義為消耗的H2分子總數(shù)/催化劑中Ni原子總數(shù)；H2-TPD實(shí)驗(yàn)中，金屬Ni分散度定義為脫附的H原子總數(shù)/催化劑中Ni原子總數(shù)。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

甲烷二氧化碳重整反應(yīng)在內(nèi)徑為8 mm的固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝填量為0.2 g。新鮮催化劑在H2氣氛中升至710 ℃處理0.5 h，然后在氬氣氣氛中升至750 ℃，0.5 h以后切換反應(yīng)原料氣開(kāi)始反應(yīng)。反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)原料氣為摩爾比1∶1的二氧化碳與甲烷。反應(yīng)尾氣經(jīng)冷阱除水后進(jìn)入配有TDX-01分子篩柱的安捷倫公司6890型氣相色譜儀進(jìn)行在線(xiàn)分析及熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)。轉(zhuǎn)化率、選擇性和金屬Ni原子的轉(zhuǎn)化頻率（TOF）按式（1）～（5）計(jì)算。

式中，XCH4和XCO2分別為CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率；SH2和SCO分別為H2和CO的選擇性；FCH4in和FCH4out分別為CH4的進(jìn)出口流量，mL/min；FCO2in和FCO2out分別為CO2的進(jìn)出口流量，mL/min；FCOout和FH2out分別為CO和H2的出口流量，mL/min；NCH4為轉(zhuǎn)化的CH4分子數(shù)；NsNi為催化劑暴露在金屬Ni顆粒外表面的Ni原子數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間，s。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析結(jié)果

載體ZrO2及Ni負(fù)載量為2%～20%（w，下同）的NiO/ZrO2催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可知，2θ=30.0°處為（111）晶面；2θ=34.8°，50.0°，58.3°處的衍射峰歸屬于四方晶相的ZrO2；2θ=24.3°，28.3°處為（-111）晶面；2θ=31.5°，34.4°，40.7°處的衍射峰歸屬于單斜晶相的ZrO2［14］。采用超聲輔助沉淀法制備的ZrO2是由四方晶相ZrO2與單斜晶相ZrO2組成的混合物，以單斜晶相為主。計(jì)算結(jié)果表明，無(wú)論是四方晶相還是單斜晶相，ZrO2的平均粒徑均為20 nm左右。與未負(fù)載Ni的ZrO2載體相比，不同Ni負(fù)載量的NiO/ZrO2催化劑中四方晶相ZrO2所占比例均大幅降低。這表明NiO的引入會(huì)促進(jìn)ZrO2晶體由四方晶相向單斜晶相轉(zhuǎn)化。當(dāng)Ni負(fù)載量較低（2%）時(shí)，只顯示出了ZrO2的衍射信號(hào)，沒(méi)有出現(xiàn)新的衍射峰，表明低負(fù)載量的NiO/ZrO2催化劑上NiO的分散度較高。當(dāng)Ni負(fù)載量較高（＞ 5%）時(shí)，出現(xiàn)了3個(gè)新的衍射信號(hào)，2θ為36.5°，42.9°，62.3°。由于這3個(gè)特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)于NiO晶相的（111），（200），（311）晶面［15］，它們的出現(xiàn)代表催化劑表面上形成了可檢測(cè)的NiO晶粒。隨著NiO/ZrO2催化劑中Ni含量的逐漸增加，對(duì)應(yīng)于NiO的3個(gè)衍射峰強(qiáng)度也不斷增加。

載體ZrO2、NiO/ZrO2催化劑和還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。由表1可知，NiO的引入及Ni負(fù)載量的變化對(duì)ZrO2晶粒粒徑幾乎沒(méi)有影響，ZrO2的平均粒徑維持在20.0～21.0 nm。其次，隨著Ni負(fù)載量由5%增加到20%，催化劑表面上的NiO平均粒徑由9.7 nm增大到39.1 nm。不同Ni負(fù)載量NiO/ZrO2催化劑的XRD圖譜中都只能檢測(cè)到NiO和ZrO2兩種物相，表明在這一系列NiO/ZrO2催化劑中，NiO和ZrO2沒(méi)有形成新的物相。由表1還可知，采用超聲輔助沉淀法制備的ZrO2載體的比表面積、孔體積、平均孔徑分別為60.1 m2/g，0.21 cm3/g，7.7 nm。負(fù)載金屬Ni以后，隨著Ni負(fù)載量逐步增加，催化劑的比表面積和孔體積都逐漸減小，平均孔徑則呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，平均孔徑較大的NiO/ZrO2催化劑Ni負(fù)載量在10%～15%。

圖1 載體ZrO2和NiO/ZrO2催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the ZrO2 sample and fresh NiO/ZrO2 catalysts with different amounts of Ni.M：monoclinic ZrO2；T：tetragonal ZrO2.

NiO/ZrO2催化劑在H2氣氛中升至700 ℃并還原0.5 h后得到一系列的還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑，還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可知，2%Ni/ZrO2催化劑的譜線(xiàn)中僅出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于ZrO2晶相的衍射信號(hào)，說(shuō)明H2還原以后2%Ni/ZrO2催化劑上的金屬Ni物種分散度較高，顆粒粒徑小于X射線(xiàn)衍射儀的檢測(cè)限。增加Ni負(fù)載量至5%時(shí)，還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑中除了ZrO2晶相的特征峰以外，又出現(xiàn)了2θ分別為44.8°，52.1°的新衍射峰。根據(jù)文獻(xiàn)中的研究結(jié)果，這兩個(gè)新的特征峰均歸屬于金屬Ni［15］，分別對(duì)應(yīng)于Ni晶相的（111），（200）晶面。隨著Ni負(fù)載量由5%逐漸增加至20%，金屬Ni的兩個(gè)衍射峰不斷增強(qiáng)，說(shuō)明金屬Ni的平均粒徑隨著Ni負(fù)載量的增加而增大。另外，對(duì)比表1中還原前后金屬Ni粒徑計(jì)算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，同一催化劑上，還原后的金屬Ni粒徑略小于還原前的NiO粒徑。

表1 載體ZrO2、NiO/ZrO2催化劑和還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural properties of the ZrO2，fresh NiO/ZrO2 catalysts and reduced Ni/ZrO2 catalysts

圖2 還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the reduced Ni/ZrO2 catalysts.

2.2 TPR實(shí)驗(yàn)結(jié)果

以H2為還原氣體考察了載體ZrO2和NiO/ZrO2催化劑的程序升溫還原特性，各個(gè)試樣的TPR曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。由圖3可知，載體ZrO2只出現(xiàn)一個(gè)極其微弱的H2消耗信號(hào)，峰溫在670 ℃附近。這表明采用超聲輔助沉淀法制備的ZrO2氧化還原能力極弱，在還原性較強(qiáng)的氫氣處理?xiàng)l件下，試樣中也僅有很小一部分Zr4＋被還原，而且還原溫度較高（超過(guò)650 ℃）。文獻(xiàn)［16-17］報(bào)道，被還原的Zr4＋轉(zhuǎn)化為Zr3＋。與ZrO2載體不同，2%NiO/ZrO2催化劑出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的H2消耗信號(hào)，峰溫分別為318，443 ℃。這表明在NiO/ZrO2催化劑上存在兩種還原特性不同的NiO物種。研究人員普遍認(rèn)為，在較低溫度被H2還原的NiO物種相對(duì)較易還原，這種NiO與載體ZrO2相互作用較弱或者以NiO晶粒的狀態(tài)存在于載體表面；而還原溫度較高的NiO物種則較難還原，這種NiO與載體ZrO2之間相互作用較強(qiáng)并且分散良好［14］。另外，2%NiO/ZrO2催化劑在670 ℃附近沒(méi)有出現(xiàn)H2消耗現(xiàn)象。這說(shuō)明負(fù)載的NiO物種覆蓋在ZrO2載體表面以后，載體本身的還原受到了抑制。與NiO的還原相比，NiO/ZrO2催化劑上的載體還原可以忽略不計(jì)。由圖3還可知，隨著Ni負(fù)載量由2%逐漸增加到20%，NiO/ZrO2催化劑的兩個(gè)H2消耗峰溫度都逐漸提高。這說(shuō)明催化劑表面上Ni含量越高，NiO物種的還原難度越大。

圖3 載體ZrO2和NiO/ZrO2催化劑的TPR曲線(xiàn)Fig.3 TPR profiles of the ZrO2 and fresh NiO/ZrO2 catalysts.

NiO/ZrO2催化劑在TPR實(shí)驗(yàn)中耗氫峰溫度和耗氫量計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，NiO/ZrO2催化劑上NiO物種的還原度都接近100%。說(shuō)明在TPR實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，氧化態(tài)的Ni物種幾乎全部被H2還原。2%NiO/ZrO2催化劑上的低溫還原NiO物種遠(yuǎn)多于高溫還原NiO物種，比例為3.5。這表明2%NiO/ZrO2催化劑上大部分NiO與ZrO2之間相互作用較弱，只有22%左右的NiO與ZrO2作用較強(qiáng)；Ni含量增加到5%時(shí)，催化劑上高溫還原NiO物種和低溫還原NiO物種所占比例相當(dāng)；10%NiO/ZrO2催化劑上，與ZrO2作用較強(qiáng)的NiO所占比例達(dá)到62%；繼續(xù)增加Ni含量至15%和20%，低溫耗氫量與高溫耗氫量的比例反而逐漸增加。還原溫度較低的NiO物種含量隨著催化劑上Ni含量的增加而逐漸增加；但還原溫度較高的NiO物種含量卻隨著催化劑上Ni含量的增加而呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。這說(shuō)明并不是Ni含量越高，NiO/ZrO2催化劑上與載體ZrO2相互作用較強(qiáng)的NiO物種越多。當(dāng)Ni含量過(guò)高時(shí)，催化劑表面的NiO粒徑較大（見(jiàn)表1），與載體ZrO2接觸并形成較強(qiáng)相互作用的機(jī)會(huì)反而減小。因此，如果需要獲得NiO與ZrO2相互作用較強(qiáng)的NiO/ZrO2催化劑，Ni負(fù)載量不宜過(guò)低或過(guò)高。

表2 NiO/ZrO2催化劑在TPR實(shí)驗(yàn)中耗氫峰溫度和耗氫量計(jì)算結(jié)果Table 2 TPR peak temperatures and corresponding hydrogen consumptions of fresh NiO/ZrO2 catalysts

2.3 H2-TPD實(shí)驗(yàn)結(jié)果

載體ZrO2和還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑的H2-TPD曲線(xiàn)見(jiàn)圖4。

圖4 載體ZrO2和還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑的H2-TPD曲線(xiàn)Fig.4 H2-TPD profiles of the ZrO2 support and reduced Ni/ZrO2 catalysts with different amounts of Ni.

由圖4可知，經(jīng)過(guò)H2還原后的載體ZrO2沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的脫氫信號(hào)，說(shuō)明還原后的載體對(duì)H2沒(méi)有化學(xué)吸附能力。還原態(tài)2%Ni/ZrO2催化劑出現(xiàn)了明顯的脫氫信號(hào)，這個(gè)脫氫信號(hào)可以解析為兩個(gè)峰溫分別在200，322 ℃的氫脫附峰。這表明還原態(tài)2%Ni/ZrO2催化劑上存在兩類(lèi)具有氫吸附能力的活性金屬Ni。由于結(jié)構(gòu)不同或落位不同導(dǎo)致這兩類(lèi)活性Ni物種與氫原子之間的相互作用強(qiáng)度不同。McMaster等［18-20］認(rèn)為，在金屬Ni粒子上存在兩類(lèi)活性位：第一類(lèi)是配位不飽和度較低的Ni粒子的平臺(tái)等部位；另一類(lèi)是配位不飽和度較高的Ni粒子的臺(tái)階、節(jié)點(diǎn)等部位。吸附在第一類(lèi)Ni活性中心（位于金屬顆粒平臺(tái)位置的Ni原子）上的氫原子脫附活化能較低，因此，脫氫溫度較低，對(duì)應(yīng)曲線(xiàn)中的低溫脫氫峰；相反，吸附在第二類(lèi)Ni活性中心（位于金屬顆粒臺(tái)階或節(jié)點(diǎn)位置的Ni原子）上的氫脫附溫度較高，對(duì)應(yīng)曲線(xiàn)中的高溫脫氫峰。

還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑在H2-TPD實(shí)驗(yàn)中脫氫峰溫度和氫脫附量計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。由于金屬Ni顆粒中有一部分處于顆粒內(nèi)部的Ni原子完全接觸不到氫原子，這部分金屬Ni對(duì)氫沒(méi)有吸附能力。因此，根據(jù)H2-TPD實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算的Ni分散度遠(yuǎn)小于100%。由表3可知，還原態(tài)2%Ni/ZrO2催化劑上金屬Ni的分散度為12.7%，隨著Ni含量的增加，金屬Ni的分散度逐漸減小。當(dāng)Ni含量達(dá)到20%時(shí)，Ni分散度僅為2.0%。一般認(rèn)為，處于Ni顆粒外表面的具有氫吸附能力的Ni原子是以一對(duì)一的形式對(duì)氫原子進(jìn)行吸附的［12］。所以，對(duì)于還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑來(lái)說(shuō)，活性Ni原子的數(shù)目等于吸附的氫原子數(shù)目；H2-TPD實(shí)驗(yàn)中，H2分子的脫附數(shù)目等于活性Ni原子數(shù)目的1/2。Ni含量為2%～20%的還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑上，金屬Ni顆粒表面均以第一類(lèi)Ni活性中心為主。并且，隨著Ni含量增加，第一類(lèi)Ni活性中心在所有活性中心中所占的比例也逐漸增大。結(jié)合表1中的數(shù)據(jù)，Ni含量越高，還原后催化劑表面上的Ni粒子粒徑就越大，第一類(lèi)活性中心在所有活性中心中所占比例就越高。在這一系列的還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑中，氫脫附總量最高的是Ni負(fù)載量為10%的試樣；增加Ni負(fù)載量至15%，氫脫附量反而略有下降；繼續(xù)提高Ni負(fù)載量至20%，氫脫附總量大幅下降，僅為10%Ni/ZrO2催化劑的61%。這說(shuō)明并不是Ni負(fù)載量越高，暴露在金屬Ni粒子表面的Ni活性中心數(shù)目就越多；Ni負(fù)載量過(guò)大或過(guò)小的還原態(tài)催化劑上活性Ni原子數(shù)目都比較少。

表3 還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑在H2-TPD實(shí)驗(yàn)中脫氫峰溫度和氫脫附量計(jì)算結(jié)果Table 3 H2-TPD peak temperatures and corresponding hydrogen desorption quantities of reduced Ni/ZrO2 catalysts

2.4 催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果

將不同Ni負(fù)載量的Ni/ZrO2催化劑應(yīng)用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)。10%Ni/ZrO2催化劑催化甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的性能見(jiàn)圖5。由圖5可知，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，催化劑的各項(xiàng)性能指標(biāo)（甲烷轉(zhuǎn)化率、二氧化碳轉(zhuǎn)化率、H2與CO摩爾比）沒(méi)有發(fā)生明顯變化。上述現(xiàn)象說(shuō)明，在Ni/ZrO2催化劑上發(fā)生的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)沒(méi)有經(jīng)歷誘導(dǎo)期，直接進(jìn)入平穩(wěn)反應(yīng)狀態(tài)。使用其他催化劑或在其他空速條件下得到反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果均未出現(xiàn)誘導(dǎo)期現(xiàn)象，反應(yīng)評(píng)價(jià)時(shí)間內(nèi)催化劑狀態(tài)穩(wěn)定。本課題組前期工作中曾涉及到甲烷自熱重整反應(yīng)的研究，催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果證明，Ni/ZrO2催化劑催化甲烷自熱重整反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)初期出現(xiàn)了約1 h的誘導(dǎo)期。誘導(dǎo)期中，甲烷與水的轉(zhuǎn)化率逐漸上升，產(chǎn)物分布不斷調(diào)整。誘導(dǎo)期結(jié)束后，反應(yīng)進(jìn)入平穩(wěn)狀態(tài)。同時(shí)，金屬粒子粒徑計(jì)算結(jié)果表明，Ni/ZrO2催化劑表面的金屬Ni顆粒在反應(yīng)初期發(fā)生了結(jié)構(gòu)變化，因而形成了誘導(dǎo)期［21］。類(lèi)似地，使用Ni/Al2O3催化劑催化甲烷自熱重整反應(yīng)，反應(yīng)初期也會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)期現(xiàn)象，之后活性金屬Ni粒子的結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，反應(yīng)也進(jìn)入平穩(wěn)期［22］。與甲烷自熱重整反應(yīng)現(xiàn)象不同，Ni/ZrO2催化劑上發(fā)生的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)沒(méi)有出現(xiàn)誘導(dǎo)期。這可能是由于在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)過(guò)程中，積碳沉積速率較快［23］，在一定程度上阻止了催化劑表面金屬Ni晶粒的結(jié)構(gòu)改變。

圖5 10%Ni/ZrO2催化劑催化甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的性能Fig.5 Catalytic performances of the 10%Ni/ZrO2 catalysts in methane reforming with CO2 for 10 h.

Ni/ZrO2催化劑在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中的催化性能評(píng)價(jià)見(jiàn)表4，由表4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為750 ℃，氣態(tài)空速為54 000 mL/（g·h）時(shí)，2%Ni/ZrO2催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率為38.7%，二氧化碳轉(zhuǎn)化率為62.9%。Ni含量增加到10%，甲烷轉(zhuǎn)化率為85.5%，二氧化碳轉(zhuǎn)化率為91.4%。繼續(xù)提高Ni負(fù)載量，這兩項(xiàng)指標(biāo)反而逐漸下降。根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)顯示，活性Ni原子數(shù)量最多的是10%Ni/ZrO2催化劑，增加或減少Ni負(fù)載量都會(huì)導(dǎo)致活性Ni原子數(shù)目減少。催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果也表明，同一反應(yīng)條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率最高的也是10%Ni/ZrO2催化劑。這說(shuō)明甲烷的轉(zhuǎn)化與催化劑表面上活性Ni原子數(shù)目密切相關(guān)。提高Ni催化劑活性的最有效途徑即是增加催化劑表面的活性Ni原子數(shù)量。由表4還可知，當(dāng)氣態(tài)空速為54 000 mL/（g·h）時(shí)，2%Ni/ZrO2催化劑上金屬Ni活性中心的TOF值為11.3 s-1，即每個(gè)活性Ni原子平均每秒轉(zhuǎn)化11.3個(gè)甲烷分子。隨著Ni負(fù)載量的逐漸增加，活性Ni原子的TOF值逐漸減小。這說(shuō)明Ni含量越高的催化劑表面上金屬Ni活性中心的轉(zhuǎn)化效率越差。由于還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑上存在兩類(lèi)金屬Ni活性中心，這兩類(lèi)活性中心活化甲烷分子的能力不可能完全相同，因此造成了TOF值的差異。Ni含量越低，還原后催化劑表面上第二類(lèi)Ni活性中心所占比例就越高（見(jiàn)表3）。對(duì)應(yīng)Ni含量越低TOF值越大的現(xiàn)象，可以得出以下結(jié)論：與第一類(lèi)Ni活性中心相比，第二類(lèi)Ni活性中心活化甲烷的效率更高。將氣態(tài)空速由54 000 mL/（g·h）提高到108 000 mL/（g·h），10%Ni/ZrO2催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率由85.5%降至55.5%，二氧化碳轉(zhuǎn)化率由91.4%降至63.1%。其他Ni/ZrO2催化劑上反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率也都有不同程度的下降。但是催化劑活性隨Ni含量的增加仍然呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，與低空速時(shí)的現(xiàn)象相同。另外，每個(gè)Ni/ZrO2催化劑上金屬Ni活性中心的TOF值都有所增加。加大氣態(tài)空速后活性位轉(zhuǎn)化甲烷分子的效率提高，說(shuō)明低空速時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)沒(méi)有完全落在本征動(dòng)力學(xué)反應(yīng)區(qū)間內(nèi)，在一定程度上受到了擴(kuò)散的影響。相對(duì)來(lái)說(shuō)，高空速時(shí)計(jì)算得到的TOF值更接近金屬Ni活性中心的真實(shí)活化效率。Ni/ZrO2催化劑上Ni活性原子轉(zhuǎn)化甲烷分子的TOF值為12.2～13.5 s-1。

表4 Ni/ZrO2催化劑在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中的催化性能Table 4 Catalytic performance of Ni/ZrO2 catalysts for methane reforming with CO2

3 結(jié)論

1）以超聲輔助沉淀法制備的ZrO2為載體，還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑表面上存在兩種金屬Ni活性中心。第一類(lèi)活性中心位于金屬Ni顆粒外表面的平臺(tái)位置，與氫原子的相互作用較弱；第二類(lèi)活性中心位于金屬Ni顆粒外表面的臺(tái)階或節(jié)點(diǎn)位置，與氫原子的相互作用較強(qiáng)。

2）Ni含量為2%～20%的Ni/ZrO2催化劑在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中都表現(xiàn)出了催化活性。最佳Ni負(fù)載量為10%，Ni含量過(guò)高或過(guò)低都會(huì)導(dǎo)致催化劑上金屬Ni活性中心數(shù)目下降，進(jìn)而引起催化劑活性下降。

3）在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)過(guò)程中，Ni/ZrO2催化劑上第二類(lèi)Ni活性中心活化甲烷分子的效率高于第一類(lèi)Ni活性中心。隨Ni負(fù)載量逐漸增加，催化劑上第一類(lèi)Ni活性中心所占比例逐漸加大，單位時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化甲烷分子的TOF值逐漸減小。