丁佳佳，劉紅星，張玉賢

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

SAPO-34分子篩是美國聯(lián)合碳化物公司于20世紀(jì)80年代開發(fā)的一種具有類菱沸石（CHA）結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁晶體［1-2］。將該分子篩應(yīng)用于甲醇制烯烴（MTO）反應(yīng)中，因它表現(xiàn)出較高的甲醇轉(zhuǎn)化率（幾乎完全轉(zhuǎn)化）和低碳烯烴選擇性（可達(dá)80%以上），被認(rèn)為是理想的MTO 反應(yīng)催化劑［3-4］。

目前，制備SAPO-34分子篩的主要方法是水熱合成法，其中，硅源、鋁源、磷源、模板劑類型、水的含量及晶化條件都會對晶體的形成產(chǎn)生重要的影響，導(dǎo)致合成的分子篩具有不同的晶體形貌、酸性和孔道結(jié)構(gòu)特征，進(jìn)而表現(xiàn)出不同的催化性能［5-11］。

擬薄水鋁石的化學(xué)式為AlOOH·nH2O（0.08 ＜n＜ 0.62），是氧化鋁的前體，是一類結(jié)晶氧化鋁水合物，被廣泛用于催化劑的制備過程中［12-15］。作為SAPO-34分子篩合成過程中用量最多的無機化合物，擬薄水鋁石的理化性質(zhì)必然會對分子篩產(chǎn)品產(chǎn)生較大的影響，但目前還沒有關(guān)于擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)和特征對SAPO-34分子篩合成的影響和催化性能的相關(guān)報道。

本工作選取具有不同孔結(jié)構(gòu)的擬薄水鋁石為鋁源在同一條件下合成SAPO-34分子篩，采用XRD、SEM、N2吸附-脫附、XRF和27Al，31P，29Si MAS NMR等手段表征所合成分子篩的晶體結(jié)構(gòu)、形貌特征、孔道特點和骨架配位形式，考察了擬薄水鋁石的孔結(jié)構(gòu)對合成的SAPO-34分子篩物化性質(zhì)及其MTO催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 分子篩的合成

以擬薄水鋁石（工業(yè)級，w（Al2O3）＞ 70%，中國鋁業(yè)股份有限公司）為鋁源，磷酸（分析純，85%（w），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）和硅溶膠（工業(yè)級，w（SiO2）= 40%，浙江宇達(dá)化工有限公司）為磷源和硅源，三乙胺（工業(yè)級，濟(jì)南創(chuàng)世化工有限公司）為模板劑，按照n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（SiO2）∶n（Et3N）∶n（H2O）= 1∶1∶0.4∶2∶60的晶化液配比，稱取各物料并按照一定的順序混合均勻，移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，于200 ℃和自身壓力下晶化48 h，晶化結(jié)束后經(jīng)冷卻、洗滌和干燥后得到分子篩原粉，原粉在空氣氣氛下于550 ℃焙燒5 h脫除模板劑，得SAPO-34分子篩。具有不同孔結(jié)構(gòu)的擬薄水鋁石分別記為P1，P2，P3，由P1，P2，P3為原料制備的分子篩分別記為S1，S2，S3。

1.2 分子篩的表征

試樣晶相結(jié)構(gòu)采用德國Bruker公司Bruker AXS D8 Avance型X射線衍射儀測定，其中，擬薄水鋁石試樣的掃描范圍為5°～80°，分子篩的掃描范圍為5°～ 50°；分子篩的形貌和晶粒尺寸在荷蘭Philips公司Philips XL300型掃描電子顯微鏡上觀測；擬薄水鋁石試樣的孔道結(jié)構(gòu)采用美國FEI公司Tecnai 20 S-TWIN型透射電子顯微鏡觀測；試樣的孔徑分布和比表面積在美國Micromeritics公司Micromeritics ASAP 2020型N2物理吸附儀上測定；試樣的元素組成采用日本理學(xué)公司ZSX-100e 4580型X射線熒光光譜儀測定；分子篩試樣骨架原子的配位形式通過27Al，31P，29Si MAS NMR測定，儀器為德國Bruker公司Bruker Avance Ⅲ 500 MHZ型核磁共振儀。

1.3 催化劑的性能評價

采用自制的固定床催化反應(yīng)裝置進(jìn)行催化劑的性能評價，反應(yīng)器材質(zhì)為不銹鋼，內(nèi)徑為20 mm。反應(yīng)條件為：催化劑裝填量2.0 g，反應(yīng)溫度450 ℃，甲醇重時空速4 h-1，反應(yīng)壓力為常壓，原料為40%（w）甲醇水溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 擬薄水鋁石的物化性質(zhì)

2.1.1 XRD分析結(jié)果

不同擬薄水鋁石的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，三個試樣均具有擬薄水鋁石的典型衍射峰。以試樣P3的（020）晶面的衍射強度為基準(zhǔn)，根據(jù)衍射峰的高度比較試樣的結(jié)晶度，各試樣結(jié)晶度的排列順序為P1（0.86I0）＜ P2（0.92I0）＜ P3（I0），且（020）晶面的寬化程度按P1 ＞ P2 ＞ P3的順序排列。擬薄水鋁石的內(nèi)部的水有物理吸附水、片層結(jié)構(gòu)水和結(jié)晶水三種存在形式。物理吸附水指擬薄水鋁石表面吸附的物理水；片層結(jié)構(gòu)水指試樣晶粒與晶粒間包裹的水，擬薄水鋁石的片層間結(jié)構(gòu)水越多，晶胞堆垛層錯、晶格畸變、晶體缺陷越多，結(jié)晶的有序度下降，晶體不完整性增加；結(jié)晶水指擬薄水鋁石分子結(jié)構(gòu)中以化學(xué)鍵與Al原子相連的羥基［13］。

2.1.2 N2吸附-脫附分析結(jié)果

不同擬薄水鋁石的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線見圖2。由圖2a可見，所有的吸附-脫附等溫線都是典型的Ⅳ型等溫線，且?guī)в忻黠@的滯后環(huán)。其中，試樣P1的滯后環(huán)位于p/p0＞ 0.5范圍內(nèi)，P2和P3的滯后環(huán)位于p/p0＞ 0.7范圍內(nèi)，表明試樣P1、P2和P3均具有介孔孔道。由圖2b可見，試樣P1、P2和P3的最可幾孔徑分別集中于3，10，20 nm，說明這三種擬薄水鋁石具有不同的介孔孔道結(jié)構(gòu)。

圖2 擬薄水鋁石的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distributions(b) of pseudo-boehmite samples.

2.1.3 TEM分析結(jié)果

三種擬薄水鋁石的TEM照片見圖3。由圖3可見，試樣P1由納米片狀氧化鋁堆積而成，試樣P2和P3由針狀或棒狀氧化鋁堆積而成。由N2吸附-脫附的分析結(jié)果可知，三種擬薄水鋁石含有不同的介孔孔道結(jié)構(gòu)，根據(jù)TEM表征結(jié)果可判斷出介孔來源于片狀、針狀或者棒狀之間的縫隙。

圖3 擬薄水鋁石試樣的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of pseudo-boehmite samples.

2.1.4 XRF分析結(jié)果

采用XRF對擬薄水鋁石的主要元素組成進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。由表1可見，三個擬薄水鋁石試樣的主要成分為Al2O3，試樣P1、P2和P3對應(yīng)的Al2O3的含量（w）分別為99.84%，99.75%，99.80%，試樣中僅含有極少量的SiO2，F(xiàn)e2O3，SO3等雜質(zhì)。

通過高溫焙燒的方式脫除擬薄水鋁石中的物理吸附水和片層結(jié)構(gòu)水以確定擬薄水鋁石中的含水量，結(jié)果如表1所示。由表1可見，三個擬薄水鋁石試樣的含水量均在30%（w）以內(nèi)。

表1 擬薄水鋁石試樣的元素組成及含水量Table 1 Chemical compositions and water contents of pseudo-boehmite samples

2.2 SAPO-34分子篩的表征結(jié)果

2.2.1 XRD分析結(jié)果

以不同孔結(jié)構(gòu)的擬薄水鋁石為原料合成的SAPO-34分子篩的XRD譜圖見圖4。

圖4 SAPO-34分子篩的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the SAPO-34 samples.

由圖4可見，所合成的分子篩均具有SAPO-34分子篩所有的特征峰，分子篩的晶體結(jié)構(gòu)為典型的CHA結(jié)構(gòu)，譜圖中并無其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)。從XRD譜圖的峰強度上可看出所合成的分子篩具有良好的結(jié)晶性能，且相對結(jié)晶度按照S1 ＜ S2 ＜ S3的順序變化。這是因為，擬薄水鋁石的孔徑越小、相對結(jié)晶度越小，擬薄水鋁石內(nèi)由結(jié)晶水形成的羥基越多，暴露在晶粒表面的羥基越多，沸石分子篩初始物種在體系中的分散性越好，粒子之間不容易發(fā)生聚集，同時晶體的生長速率也會降低，因此會更容易得到較小晶粒的分子篩產(chǎn)品［16］，較小晶粒的分子篩相對于較大晶粒的分子篩呈現(xiàn)出的相對結(jié)晶度也較低。

2.2.2 SEM分析結(jié)果

SAPO-34分子篩的SEM照片見圖5。由圖5可見，所合成的分子篩的形貌均為典型的立方體狀，其中，S1試樣的晶粒尺寸為500 nm左右，且粒徑分布均勻；S2試樣的晶粒尺寸在0.5～1 μm范圍，粒徑分布較寬；S3試樣的晶粒尺寸在0.5～2 μm范圍，粒徑分布不均勻，且以晶粒尺寸為1 μm以上的晶體居多，說明擬薄水鋁石的結(jié)構(gòu)和特征會對分子篩產(chǎn)品的形貌產(chǎn)生影響。

圖5 SAPO-34分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the SAPO-34 samples.

2.2.3 XRF分析結(jié)果

采用XRF對不同擬薄水鋁石合成的SAPO-34分子篩試樣的元素組成進(jìn)行了測定，并由此計算出產(chǎn)物的n（SiO2）∶n（Al2O3），結(jié)果見表2。由表2可見，所得晶化產(chǎn)物的n（SiO2）∶n（Al2O3）均低于初始凝膠的，說明初始凝膠中的硅并未完全進(jìn)入分子篩體相中。此外，雖然分子篩合成的初始凝膠組成完全一致，但分子篩產(chǎn)物的n（SiO2）∶n（Al2O3）存在較大差異，試樣S1的n（SiO2）∶n（Al2O3）最高，這可能是因為具有較小孔徑的擬薄水鋁石具有較小的結(jié)晶性能，在制備初始凝膠時，硅源與擬薄水鋁石和磷酸解聚生成的鋁酸根和磷酸根在酸性介質(zhì)中更易進(jìn)行縮聚反應(yīng)，促進(jìn)硅更容易進(jìn)入分子篩的體相和骨架中。而較大孔徑的擬薄水鋁石具有較高的結(jié)晶度，其晶體結(jié)構(gòu)比較完整，原子之間的化學(xué)鍵作用強烈，形成很大的束縛，使得晶格成分移動較為困難，致使硅物種難以進(jìn)入分子篩的體相中［17］。

表2 SAPO-34試樣的元素組成Table 2 Chemical compositions of the SAPO-34 samples

2.2.4 N2吸附-脫附分析結(jié)果

以不同擬薄水鋁石為原料合成的SAPO-34分子篩的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線見圖6。由圖6a可見，試樣S1和S2除了具有分子篩本身的微孔特征外，在p/p0＞ 0.7～0.8范圍內(nèi)有明顯的滯后環(huán)，說明這兩個分子篩有明顯的介孔孔道，且S1的介孔孔徑要小于S2的。試樣S2為典型的微孔結(jié)構(gòu)，但在p/p0接近1.0的時候出現(xiàn)了歸屬于因晶粒堆積導(dǎo)致的少量大孔結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)。由圖6b可見，試樣S1的最可幾介孔孔徑位于15 nm附近，且分布集中；S2的最可幾介孔孔徑集中于25 nm，大孔孔徑分布位于70 nm附近；S3試樣僅在孔徑大于80 nm處有少量的大孔分布。上述分子篩中的微孔和介孔來源于分子篩本身，而大孔來源于因分子篩晶粒堆積產(chǎn)生的縫隙。

圖6 SAPO-34分子篩的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distributions(b) of the SAPO-34 samples.

SAPO-34分子篩的比表面積和孔體積參數(shù)見表3。由表3可見，試樣S1具有十分豐富的介孔，表現(xiàn)在具有最大的外比表面積（31.30 m2/g）、總孔體積（0.37 cm3/g）和介孔孔體積（0.12 cm3/g）；而試樣S3為典型的微孔沸石材料，由于其晶粒較大（從SEM照片可以看出），雖然其比表面積最高，但外比表面積、總孔體積和介孔孔體積均最低。

表3 SAPO-34試樣的比表面積和孔體積參數(shù)Table 3 Specific surface areas and pore volumes of the obtained SAPO-34 samples

2.2.5 MAS NMR分析結(jié)果

以不同擬薄水鋁石為原料合成的SAPO-34分子 篩的27Al，31P，29Si MAS NMR 譜 圖 見圖 7。由圖7a可見，試樣在δ=40附近處有很強的信號峰，歸屬于四配位的鋁原子；在δ=12，-10附近的信號峰分別是四配位的鋁原子結(jié)合水后形成的五配位和六配位的連接形式［18］。S1試樣在δ=12，-10處的信號峰較其他兩個試樣的弱，說明該試樣中四配位的鋁原子結(jié)合水后形成的五配位和六配位的鋁原子較少。由圖7b可見，所有試樣在δ=-30處出現(xiàn)一很強的信號峰，這一信號峰歸屬于四配位的P原子；S2和S3試樣在δ=-13處附近出現(xiàn)微弱的特征峰，說明這兩個試樣中存在較少含量的五配位P原子［19］；S1試樣在該位置沒有特征峰，說明該試樣僅存在四配位P原子，而不存在五配位P原子。由圖7c可見，在δ=-89，-94，-100，-106，-110處的五個譜峰，分別歸屬于具有Si（nAl）（n=4，3，2，1，0）環(huán)境的硅物種［20］。對于S1試樣而言，硅物種主要以Si（4Al）的形式存在；S2和S3試樣中的硅物種除了以Si（4Al）的形式存在，還在δ=-110處出現(xiàn)較為明顯的特征峰，說明這兩個試樣中有大量的“硅島”存在。

圖 7 SAPO-34 分子篩的 27Al（a），31P（b），29Si（c） MAS MNR 譜圖Fig.7 Solid-state 27Al(a)，31P (b) and 29Si(c) MAS NMR spectra of the SAPO-34 samples.

2.3 MTO催化性能

在以40%（w）甲醇水溶液為原料、反應(yīng)溫度450 ℃、甲醇重時空速4 h-1、反應(yīng)壓力為常壓的條件下，考察了SAPO-34分子篩的MTO催化性能，結(jié)果見表4。由表4可看出，催化劑S1具有最高的雙烯選擇性和最好的催化劑穩(wěn)定性，雙烯選擇性最高達(dá)到85.3%，此外，催化劑S1還可在390 min內(nèi)保持活性的穩(wěn)定。根據(jù)已有文獻(xiàn)［3，10，20-21］報道，在類似的評價條件下，催化劑的雙烯（乙烯和丙烯）選擇性為83%左右，相比較合成的S1試樣表現(xiàn)出了較高的雙烯選擇性。這些都?xì)w因于S1分子篩具有較小的晶粒尺寸和介孔孔道特征，使得該催化劑具有較短的孔道，晶內(nèi)擴散阻力小，有利于反應(yīng)物、中間過渡態(tài)物種以及生成物的擴散，同時較小尺寸的分子篩暴露的活性位也較多，因此催化劑S1的雙烯選擇性和穩(wěn)定性均較好。反之，以較大晶粒的分子篩S3作為MTO催化劑時，因其微孔孔道較長，反應(yīng)物在孔道中的擴散阻力較大，反應(yīng)時間也更長，很容易發(fā)生二次反應(yīng)而導(dǎo)致積碳，積碳沉積在分子篩的活性位上，阻礙了反應(yīng)物分子與活性位的接觸，催化劑的活性最低。

除了分子篩的晶粒尺寸和孔道特征，分子篩的酸性質(zhì)也會影響MTO反應(yīng)性能。對SAPO-34分子篩而言，分子篩的酸性來源于引入的Si物種，因此Si原子的分布對酸性有強烈的影響。相比較于S2和S3兩個分子篩，S1分子篩中的硅主要以Si（4Al）的形式存在，不存在大量的“硅島”Si（0Al）結(jié)構(gòu)。“硅島”中心處的硅原子不會產(chǎn)生B酸，但是“硅島”邊緣的硅原子形成羥基的酸性要強于單獨的硅原子形成的羥基，也就是說Si（0Al）是沒有酸性的，而Si（1Al）的酸強度要高于Si（4Al）。隨著“硅島”尺寸的增大或者數(shù)量的增加，分子篩中的強酸密度增加，反應(yīng)物和中間過渡態(tài)物種將有可能與多個活性中心接觸，使得氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和積碳反應(yīng)發(fā)生的幾率增加，從而影響催化劑的雙烯選擇性和穩(wěn)定性。因此，具有合理硅分布和適當(dāng)酸密度的催化劑可以提高M(jìn)TO產(chǎn)物的選擇性和增加催化劑的穩(wěn)定性。

表4 SAPO-34分子篩試樣對MTO反應(yīng)的催化性能Table 4 Catalytic performances of the SAPO-34 samples for MTO reaction

3 結(jié)論

1）擬薄水鋁石的孔結(jié)構(gòu)對SAPO-34分子篩的晶化過程和最終產(chǎn)物的物理化學(xué)性質(zhì)有較大的影響，以較小孔徑結(jié)構(gòu)的擬薄水鋁石為鋁源制備的SAPO-34分子篩具有較小的晶粒尺寸、較高的外比表面積、均勻的粒徑分布和合理的硅分布。

2）SAPO-34分子篩的晶粒尺寸、孔結(jié)構(gòu)和酸性均會對MTO催化性能產(chǎn)生顯著的影響，以較小孔徑結(jié)構(gòu)的擬薄水鋁石為鋁源制備的SAPO-34分子篩催化MTO反應(yīng)，在以40%（w）甲醇水溶液為原料、反應(yīng)溫度450 ℃、甲醇重時空速4 h-1、反應(yīng)壓力常壓的條件下，雙烯的選擇性最高，可達(dá)85.3%，且催化劑可在390 min內(nèi)保持活性的穩(wěn)定。