張傳駒，李明航，談冠希，苗 杰，靳廣洲

（北京石油化工學院 化學工程系 燃料清潔化及高效催化減排技術北京市重點實驗室，北京 102617）

隨著人們環(huán)保意識的逐漸增強和全球環(huán)保法規(guī)的日益苛刻，大氣污染物（如CO，NOx）的治理引起了政府和廣大學者的關注［1-5］。而在煉油行業(yè)的催化裂化再生過程中會產生大量的CO，故需要加入CO助燃劑進行控制。目前CO助燃劑的研究大部分集中在Pt，Pd等［6-9］具有良好的CO催化性能的貴金屬上，但由于貴金屬資源匱乏，價格昂貴，影響其應用的經濟性。以價格低廉且具有良好的催化氧化活性的非貴金屬取代貴金屬Pt，Pd催化劑已成為當今的一種趨勢。非貴金屬中的過渡金屬（Cu，Mn，Co，F(xiàn)e等）［10-14］在氧化還原反應中被人們廣泛研究，但受它們自身結構的限制，單一組分非貴金屬的氧化還原反應活性明顯低于相應的Pt，Pd等貴金屬。稀土元素氧化物如CeO2存在Ce4+和Ce3+的可逆性轉換，具有獨特的儲存和釋放氧的能力［15-16］，但CeO2作為氧化還原催化劑單獨使用時活性較差。CeO2與CuO按某種比例組合后卻表現(xiàn)出很好的協(xié)同效應，在CuO-CeO2兩相共生共存體系中，CeO2在二相共生過程中微調了CuO的結構，引起CuO相晶胞體積增大和Cu2+物種被還原為低價Cu+物種并產生相應的氧空位，使得CuO的氧化還原活性大幅度提高，可媲美于貴金屬催化劑［17］。

本工作采用檸檬酸絡合法制備了CuCeO/γ-Al2O3催化劑，通過控制熱解過程中環(huán)境的含氧量和熱解溫度，探索了在檸檬酸熱解過程中熱解條件對CuO-CeO2二相共生共存性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

Cu（NO3）2·3H2O，Ce（NO3）3·6H2O：AR，國藥集團化學試劑有限公司；檸檬酸：CP，北京化工廠；γ-Al2O3：工業(yè)級，山東鋁業(yè)公司。

1.2 催化劑的制備

采用檸檬酸絡合法制備CuCe-O/γ-Al2O3試樣。金屬氧化物負載量為12.50%（w），按Cu/Ce摩爾比為7∶3配制Cu2+和Ce3+的混合溶液，加入適量檸檬酸混合均勻，靜置過夜。按飽和浸漬法將混合液浸漬到γ-Al2O3載體上，攪拌、陳化，在烘箱中110 ℃低溫下干燥。將烘干后的試樣放到管式爐中熱解2 h，熱解氣氛分別為15%（φ）空氣+ 85%（φ）N2、30%（φ）空氣+70%（φ）N2的混合氣，熱解溫度分別為200，230，245 ℃。將熱解后的試樣在N2氣氛、580 ℃下于管式爐中鈍化2 h，所得試樣標記為 CuCe-O/γ-Al2O3-x%Air-y℃，x表示熱解時空氣的體積百分含量，y表示熱解溫度。

1.3 表征方法

試樣相分析在日本理學公司D/Max-2600/PC型強力轉靶X射線衍射儀上進行，工作條件為：CuKα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA，石墨單色器，閃爍計數(shù)器，入射狹縫1°，接收狹縫0.3 mm，掃描速度2（°）/min，步寬0.02，掃描范圍2θ=8°～80°。

H2-TPR分析在泛泰儀器公司FINESORB-3010型程序升溫化學吸附儀上進行，在石英試樣管中裝入（100±0.1）mg試樣（40～60目），在Ar氣流中于400 ℃下預處理40 min，然后降至室溫，用5.0%（φ）H2/95.0%（φ）Ar吹掃30 min，至檢測器基線穩(wěn)定，由室溫開始程序升溫至700 ℃并穩(wěn)定30 min，升溫速率為10 ℃/min，熱導池檢測器。

試樣的比表面積測定在北京金埃譜科技有限公司的V-Sorb 2800TP型比表面積及孔徑分析儀上進行，N2吸附法。

試樣的形貌特征在FEI公司的Quante 400F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡上進行，工作電壓為20 kV。將試樣研磨，使試樣顆粒均勻后再進行測定。

1.4 催化劑的性能評價

催化劑的CO氧化性能評價在連續(xù)固定床微反裝置上進行。催化劑的裝填量為（20±0.1）mg，反應氣組成（φ）為：CO 6.00%，O23.64%，He為平衡氣，反應氣態(tài)空速90 000 h-1；將（20±0.1）mg試樣與200 mg石英砂混合，然后將混合物裝入用石英棉支撐的石英管反應器中，用精度±0.1 K的鎧裝熱電偶控制反應床層溫度。催化劑在He流中100 ℃下預處理1 h，然后轉為反應氣進行反應。反應尾氣用北京北分瑞利分析儀器有限公司的SP-3420A型氣相色譜儀進行檢測，5A分子篩柱，TCD檢測。每個反應點取5次結果的平均值計算催化劑對CO氧化性能的轉化率。CO氧化的轉化率X計算見式（1）。

式中，A1和A2分別為催化劑反應前后CO的積分峰面積。

2 結果與討論

2.1 XRD表征結果

γ-Al2O3及30%（φ）空氣 +70%（φ）N2的熱解氣氛中不同熱解溫度下制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的XRD譜圖見圖1和圖2。從圖1和圖2可 看 出，2θ= 19.580°，31.936°，37.603°，39.491°，45.788°，60.457°，66.761°處的衍射峰分別歸屬于γ-Al2O3的（111），（220），（311），（222），（400），（511），（440）晶面的衍射（JCPDS 29-0063），為典型的γ-Al2O3的特征譜（JCPDS 29-0063）。 在 30%（φ） 空 氣 + 70%（φ）N2弱氧氣氛中，200 ℃熱解溫度制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的XRD譜圖中歸屬于γ-Al2O3的晶相峰保持完好，在 2θ= 28.555°，56.335°處出現(xiàn)了歸屬于CeO2的（111）晶面和（311）晶面的衍射峰，未發(fā)現(xiàn)明顯CuO的晶相峰，表明制備的CuCe-O/γ-Al2O3中CuO呈高度分散狀態(tài)，沒有形成明顯的CuO晶體，在XRD譜圖中觀測不到歸屬于CuO的晶相峰出現(xiàn)。從圖2還可看出，將熱解溫度提高至230 ℃和245 ℃制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的XRD譜圖沒有明顯變化，表明熱解溫度基本不影響活性組分的物相結構及分散狀態(tài)。

圖1 γ-Al2O3的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of γ-Al2O3.

圖2 30%（φ）空氣+ 70%（φ）N2熱解氣氛中不同熱解溫度下制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of CuCe-O/γ-Al2O3 samples prepared at different temperatures in 30%(φ)air+70%(φ)N2 atmosphere.

230 ℃熱解溫度下，不同熱解氣氛制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的XRD譜圖見圖3。由圖3可看出，在230 ℃熱解溫度下，100%（φ）空氣富氧氣氛，30%（φ）空氣+ 70%（φ）N2弱氧氣氛及15%（φ）空氣+ 85%（φ）N2弱氧氣氛中熱解制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣物相中除歸屬于 γ-Al2O3的XRD特征峰外，也出現(xiàn)了歸屬于CeO2（111）晶面和（311）晶面的衍射峰，觀測不到歸屬于CuO的特征衍射峰。表明改變熱解氣氛基本不影響活性組分的物相結構及分散狀態(tài)。

圖3 230 ℃下不同熱解氣氛制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of CuCe-O/γ-Al2O3 samples prepared in different atmospheres at 230 ℃.

2.2 H2-TPR表征結果

230 ℃熱解溫度下，不同熱解氣氛中制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的H2-TPR表征結果見圖4。

圖4 230 ℃溫度下不同熱解氣氛制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR profiles of CuCe-O/γ-Al2O3 samples prepared in different atmospheres at 230 ℃.

從圖4可看出，在230 ℃熱解溫度下，100%（φ）空氣熱解氣氛中制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的H2-TPR還原溫度峰值位于138.2 ℃，30%（φ）空氣+ 70%（φ）N2弱氧氣氛中熱解制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的H2-TPR還原溫度降至131.8 ℃，下降了6.4 ℃，15%（φ）空氣+85%（φ）N2氣氛中熱解制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的H2-TPR還原溫度降至125.5 ℃，下降了12.7 ℃。Ce（NO3）3和Cu（NO3）2的檸檬酸溶液中，每個檸檬酸分子可機會均等地絡合一個Ce3+和一個Cu2+，或2個Ce3+或2個Cu2+，形成存在于水中的檸檬酸金屬絡合物。將此檸檬酸絡合液浸漬在γ-Al2O3載體上，經低溫烘干脫除水分后，檸檬酸金屬絡合物均勻分布在γ-Al2O3載體上。熱解過程中，檸檬酸會迅速分解為H2O和CO2，同時爆發(fā)式析出所有的Cu2+和Ce3+，形成Cu或Ce的氧化物，并相互均勻地混合。此時的銅氧化物為CuO，而鈰氧化物由于檸檬酸絡合的是Ce3+，熱解時析出速度過快，Ce3+未能全部氧化為Ce4+，最初形成的鈰氧化 物 為且Ce3+占較大的比例。此時一方面從環(huán)境的空氣中獲得部分氧，使部分Ce3+氧化為Ce4+，另外由于CuO與氧化鈰顆粒細小且分布均勻并緊密接觸，因此氧化鈰還可以從CuO獲取部分氧，使部分Ce3+轉化為Ce4+，相應的Cu2+轉換成Cu+，同時也會伴隨著相應氧空位的產生［18-20］。熱解氣氛中氧氣含量直接影響到Ce3+/Ce4+變價過程中Ce3+從CuO中獲取氧的趨勢，熱解氣氛中氧氣含量的減少，使鈰氧化物從環(huán)境中獲取氧受到限制，增強了CuO/CeO2兩相間的相互作用，加劇了Ce3+從CuO中獲取氧的趨勢，使CuO相中Cu+增多，氧空位也增多，形成了具有非完整結構的表相提高了氧化銅的氧化還原能力［17］。隨著熱解氣氛中氧氣含量的減少，制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的H2-TPR還原峰溫度逐漸向低溫區(qū)偏移，與100%（φ）空氣熱解氣氛相比，15%（φ）空氣+85%（φ）N2熱解氣氛中制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的H2-TPR還原溫度下降了12.7 ℃。

15%（φ）空氣+85%（φ）N2熱解氣氛中，不同熱解溫度制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的H2-TPR表征結果見圖5。從圖5可看出，在15%（φ）空氣+85%（φ）N2弱氧氣氛中，230 ℃熱解溫度下制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的H2-TPR還原溫度降至125.5 ℃。與之相比，200 ℃熱解溫度下制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的H2-TPR還原溫度位于127.0 ℃，上升了1.5 ℃，而245 ℃熱解溫度下制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的H2-TPR還原溫度升至128.2 ℃，升高了2.7 ℃。在弱氧氣氛下熱解時，Ce3+從CuO相中奪取氧導致部分Cu2+變?yōu)镃u+的幾率增大。當熱解溫度為230 ℃時，檸檬酸分解較為充分，CuO/CeO2兩相的相互作用達到最佳，此時Ce3+最大限度地從CuO中獲取氧，使得Cu+/Cu2+的相對含量達到最大，制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的H2-TPR還原溫度降至最低。當熱解溫度降至200 ℃時，由于熱解溫度較低檸檬酸分解不夠完全，會有部分積碳殘余，影響CuO/CeO2兩相的相互作用，此時Ce3+不能最大限度地從CuO中獲取氧，引起制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的H2-TPR還原溫度有所上升。當熱解溫度升高到245 ℃時，過高的熱解溫度反而加強了Ce3+從熱解氣氛中奪取氧的能力，從而減弱了CuO/CeO2兩相間的相互作用，引起Cu+/Cu2+的相對含量減小，制得試樣的H2-TPR還原溫度明顯升高。

圖5 15%（φ）空氣+85%（φ）N2熱解氣氛中不同熱解溫度制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的 H2-TPR 譜圖Fig.5 H2-TPR profiles of CuCe-O/γ-Al2O3 samples prepared at different temperatures in 15%(φ)air+85%(φ)N2 atmosphere.

2.3 BET表征結果

230 ℃熱解溫度下，不同熱解氣氛中制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的BET表征結果見表1。從表1可看出，實驗用γ-Al2O3載體的比表面積為152 m2/g。由于金屬活性組分峰負載，制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的比表面積明顯下降。對比表1可以看出，230 ℃熱解溫度下制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的比表面積隨熱解氣氛中氧含量的增大略有提高。改變熱解氣氛，增大熱解氣氛中的氧含量，有利于減少檸檬酸熱解過程中部分積碳的殘余，從而有利于增大其比表面積，但整體差異相對較小。熱解 氣氛 中 氧 含 量 增 大 對從環(huán)境氣氛中獲得部分氧使部分Ce3+氧化為Ce4+的幾率增大，從而影響從CuO獲取部分氧使相應的Cu2+轉換成Cu+的幾率減小，形成具有非完整結構的表相的幾率減小，相應產生的氧空位亦減少，不利于氧化銅的氧化還原能力的提高。綜合考慮，在230 ℃熱解溫度下，以15%（φ）空氣+85%（φ）N2弱氧的熱解氣氛較為適宜。

表1 230 ℃下不同熱解氣氛制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的比表面積Table 1 BET surface areas of CuCe-O/γ-Al2O3 samples prepared in different atmospheres at 230 ℃

15%（φ）空氣+85%（φ）N2弱氧氣氛中，不同熱解溫度下制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的BET表征結果見表2。從表2可看出，在15%（φ）空氣+85%（φ）N2弱氧氣氛中制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的比表面積隨熱解溫度的升高略有增大，但差異化相對較小。考慮到熱解溫度升高對Ce3+從熱解氣氛中奪取氧的能力的影響，結合相應的H2-TPR還原溫度的數(shù)據，在15%（φ）空氣+85%（φ）N2弱氧的熱解氣氛中，選用230 ℃熱解溫度較為適宜。

表2 15%（φ）空氣+85%（φ）N2熱解氣氛中不同熱解溫度制備的CuCe-O/γ-Al2O3 試樣的比表面積Table 2 BET surface areas of CuCe-O/γ-Al2O3 samples prepared at different temperatures in 15%(φ)air+85%(φ)N2 atmosphere

2.4 SEM表征結果

230 ℃熱解溫度下，不同熱解氣氛中制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的SEM表征結果見圖6。

圖6 230 ℃溫度下不同熱解氣氛制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of CuCe-O/γ-Al2O3 samples prepared in different atmospheres at 230 ℃.

從圖6可看出，與相應的γ-Al2O3載體相比，CuCe-O/γ-Al2O3-15%Air-230 ℃試樣的形貌沒有大的變化，金屬活性組分在γ-Al2O3載體上分散狀態(tài)較好，表明230 ℃熱解溫度下，改變熱解氣氛未對CuCe-O/γ-Al2O3-15%Air-230 ℃試樣的形貌產生大的影響。

2.5 CO氧化反應實驗結果

在連續(xù)固定床微反裝置上考察了15%（φ）空氣+85%（φ）N2氣氛中和30%（φ）空氣+70%（φ）N2氣氛中不同熱解溫度下制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣CO氧化活性的反應結果見表3。由表3可看出，相同熱解氣氛中不同熱解溫度下制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣在同一反應溫度下催化氧化CO的反應轉化率不同，其中，230 ℃熱解溫度下制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的催化氧化CO活性最高，與H2-TPR表征結果相一致，進一步驗證了15%（φ）空氣+85%（φ）N2氣氛即弱氧氣氛中，230 ℃熱解溫度下，檸檬酸分解較充分，CuO/CeO2兩相的相互作用達到最佳，此時Ce3+最大限度地從CuO中獲取氧，使得制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的H2-TPR還原溫度降至最低，催化氧化CO活性達到最高。

230 ℃熱解溫度下，不同熱解氣氛制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣CO氧化活性的結果見表4。

表3 15%（φ）空氣+85%（φ）N2氣氛和30%（φ）空氣+70%（φ）N2氣氛中不同熱解溫度下制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的CO氧化性能Table 3 CO oxidation performances of CuCe-O/γ-Al2O3 samples prepared in 15%(φ)air+85%(φ)N2 and 30%(φ)air+70%(φ)N2 at different temperatures

表4 230 ℃溫度下不同熱解氣氛制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的CO氧化性能Table 4 CO oxidation performances of CuCe-O/γ-Al2O3 samples prepared in different atmospheres at 230 ℃

由表4可看出，230 ℃熱解溫度下，熱解氣氛為15%（φ）空氣+85%（φ）N2弱氧氣氛中制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣催化氧化CO活性最高，熱解氣氛為100%（φ）空氣富氧氣氛中制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣催化氧化CO活性最差，與H2-TPR表征結果相一致，更進一步驗證了弱氧氣氛中，230 ℃熱解溫度下，制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣的H2-TPR還原溫度最低，催化氧化CO活性達到最高。

3 結論

1） 制 備 的 CuCe-O/γ-Al2O3試 樣 中 CuO 在γ-Al2O3載體表面上呈高度分散狀態(tài)，改變熱解溫度、熱解氣氛基本不影響活性組分的物相結構及分散狀態(tài)。

2）弱氧氣氛熱解使CuO/CeO2兩相的相互作用達到最佳，加劇了Ce3+從CuO中獲取氧的趨勢，提高了氧化銅的氧化還原能力，相應的H2-TPR還原峰溫度向低溫區(qū)偏移。

3）230 ℃熱解溫度下，熱解氣氛為15%（φ）空氣+85%（φ）N2弱氧氣氛中制備的CuCe-O/γ-Al2O3試樣具有優(yōu)良的CO氧化性能。