吳 燕

(承德市環(huán)境監(jiān)控中心，河北 承德 067000)

氯氣是目前環(huán)境空氣和污染源重要項(xiàng)目監(jiān)測(cè)之一。HJ/T30-99《固定污染源排氣中氯氣的測(cè)定 甲基橙分光光度法》適用于有組織排放和無組織排放的氯氣測(cè)定。然而在實(shí)際樣品測(cè)定中發(fā)現(xiàn)，樣品采集后，按此方法將兩管樣品全部轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻測(cè)定，發(fā)現(xiàn)即使較清潔的樣品也有檢出，甚至超標(biāo)，這與實(shí)際情況不符。通過對(duì)HJ/T30-99《固定污染源排氣中氯氣的測(cè)定-甲基橙分光光度法》方法的改進(jìn)，使其能夠更準(zhǔn)確地測(cè)定固定污染源排氣中的氯氣。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

含溴化鉀、甲基橙的酸性溶液能和氯氣反應(yīng)，氯氣將溴化鉀氧化成溴，溴能破壞甲基橙的分子結(jié)構(gòu)，在酸性溶液中將紅色減退，用分光光度法測(cè)定其退色的程度來確定氯氣的含量。當(dāng)采集空氣樣品體積為30 L時(shí)，方法最低檢測(cè)濃度為0.03 mg/m3。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

25 mL多孔玻板吸收管，北京中科中環(huán)環(huán)境應(yīng)用技術(shù)研究中心；722型分光光度計(jì)，上海精密儀器儀表有限公司；KB6120空氣采樣器，流量范圍0.2～1.0 L/min，青島金仕達(dá)電子科技公司。

濃硫酸，北京化工廠；甲基橙，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；溴化鉀，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；溴酸鉀，基準(zhǔn)試劑，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為分析純。

甲基橙吸收儲(chǔ)備液：稱取0.100 g甲基橙溶解于100 mL 40～50 ℃的水中，冷卻至室溫，加無水乙醇20 mL，移入1 000 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，混勻。

甲基橙使用液：量取甲基橙吸收儲(chǔ)備液250 mL于1 000 mL的容量瓶中，加入14%的硫酸溶液500 mL，再加入5.0 g溴化鉀，溶解后用水稀釋至標(biāo)線，混勻。

溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液[c(1/6KBrO3)=0.141 mol/L]：稱取1.962 7 g KBrO3(基準(zhǔn)試劑，于150 ℃烘干2 h)，用少量水溶解，移入500 mL容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，混勻。此溴酸鉀標(biāo)液每毫升相當(dāng)于5.00 mg 氯。

溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液[c(1/6KBrO3)=1.41×10-3mol/L]：用移液管量取溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液10.00 mL，置于1 000 mL容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，混勻。此溴酸鉀標(biāo)液每毫升相當(dāng)于50.0 μg氯。

1.3 樣品采集和保存

按引氣管、樣品吸收裝置、流量計(jì)裝置和抽氣泵的順序連接采樣裝置。檢查采樣系統(tǒng)的氣密性和可靠性。將兩個(gè)內(nèi)裝10 mL甲基橙吸收使用液的多孔玻板吸收管串聯(lián)連接，以0.5 L/min流量采樣，采樣時(shí)間60 min。采樣地點(diǎn)選在我市某污染源的6個(gè)采樣點(diǎn)位及上游清潔對(duì)照點(diǎn)。每個(gè)點(diǎn)位采集兩個(gè)樣品。

標(biāo)準(zhǔn)方法：將采集的樣品按標(biāo)準(zhǔn)方法定容，即將每?jī)晒艽?lián)樣品溶液全部轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，用水洗滌多孔玻板吸收管，合并轉(zhuǎn)移到此容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，混勻，待測(cè)定。

改進(jìn)方法：將采集一個(gè)樣品按改進(jìn)方法定容，即將兩管樣品溶液首先分別定容到10 mL，然后將兩管樣品溶液全部轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，用水洗滌多孔玻板吸收管，合并轉(zhuǎn)移到此容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，混勻，待測(cè)定。污染源上游清潔對(duì)照點(diǎn)的樣品同樣按此方法定容。

1.4 分析步驟

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取六個(gè)100 mL容量瓶，各加入20.00 mL甲基橙吸收液，并依次序分別移入溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00 mL、0.20 mL、0.40 mL、0.80 mL、1.20 mL、1.60 mL、2.00 mL，各瓶加水稀釋至標(biāo)線，混勻。放置40 min 后，用1 cm比色皿，在波長(zhǎng)507 nm處，以水為參比，測(cè)定吸光度。以吸光度對(duì)氯含量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4.2 樣品測(cè)定

采樣后轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中的溶液，放置40 min，用1 cm比色皿，在波長(zhǎng)507 nm處，以水為參比，測(cè)定吸光度。

1.4.3 氯含量計(jì)算

測(cè)得樣品溶液吸光度后，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程計(jì)算氯含量。計(jì)算公式為：

式中：W為樣品溶液中氯的質(zhì)量，μg；Vn為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 實(shí)際樣品比對(duì)

對(duì)按標(biāo)準(zhǔn)方法定容的樣品和按改進(jìn)方法定容的樣品進(jìn)行測(cè)定結(jié)果比對(duì)，見表2。

表2 監(jiān)測(cè)結(jié)果

從表2可知，通過同一點(diǎn)位雙份樣品不同定容方法測(cè)定結(jié)果及清潔對(duì)照點(diǎn)樣品的測(cè)定結(jié)果可知，用標(biāo)準(zhǔn)方法定容的樣品，無論是無組織排放點(diǎn)位樣品還是清潔對(duì)照點(diǎn)樣品都有檢出，而且濃度很高。而用改進(jìn)的方法對(duì)同一點(diǎn)位樣品定容，測(cè)定結(jié)果均未檢出。

原因分析：甲基橙吸收液在采樣過程中，由于溫度及氣流的影響會(huì)揮發(fā)損失，造成甲基橙體積減少，而樣品的濃度與甲基橙含量的吸光度成反比，直接用水稀釋定容勢(shì)必造成測(cè)定結(jié)果偏高，造成錯(cuò)誤結(jié)果。采用改進(jìn)后的定容方法就可避免此類現(xiàn)象發(fā)生，保證測(cè)定結(jié)果可靠。

2.3 方法的準(zhǔn)確度

方法的準(zhǔn)確度是指測(cè)定值與真實(shí)值之間的符合程度，任何測(cè)量結(jié)果都存在誤差，因此實(shí)際測(cè)量不可能得到真值，而只能逼近真值。測(cè)量誤差有兩種表示方法，絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差，本文用測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)樣品的方法評(píng)價(jià)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的范圍選擇了10.48 mg/L的溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)樣品，經(jīng)測(cè)定可知標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果是10.52 mg/L，符合分光光度法RE≤10%的要求。

3 結(jié)論

用改進(jìn)的方法對(duì)采集的樣品定容是正確的，而且對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性起到關(guān)鍵作用。否則測(cè)定結(jié)果可能與實(shí)際不符，造成錯(cuò)誤數(shù)據(jù)。