何云鵬，楊水金

湖北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北黃石 435002

1938年 BRUNAUER等[1]基于Langmuir 單層吸附模型提出一種多分子層吸附理論，并推出相應(yīng)的吸附等溫式—BET方程。BET吸附等溫式適用于物理吸附，是測定固體表面積的理論依據(jù)?；贐ET公式測定吸附量和計算固體化表面積的方法也被稱之為BET法。BET理論最大優(yōu)勢考慮到了由樣品吸附能力不同帶來的吸附層數(shù)之間的差異，這是與以往標(biāo)樣對比法最大的區(qū)別；但是人們?nèi)詫ET理論考慮表面的不均勻性、吸附質(zhì)分子間的橫向相互作用、各層吸附熱均有不同、吸附層數(shù)有限[2-4]等局限性進(jìn)行修正。

BET公式是現(xiàn)在行業(yè)中應(yīng)用最廣泛，測試結(jié)果可靠性最強(qiáng)的方法，幾乎所有國內(nèi)外的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)都是依據(jù)BET方程建立起來的。

1 BET吸附理論及BET公式

BRUNAUER等把Langmuir吸附等溫式推廣到多分子層吸附[5]。BET模型保留了Langmuir模型中吸附熱與表面覆蓋度無關(guān)和吸附分子間無相互作用的假設(shè)，又補(bǔ)充了：1)吸附可以是多分子層的，且不一定完全鋪滿單層后再鋪其他層；2)第一層吸附是氣體分子與固體表面直接作用，其吸附熱(E1)與以后各層吸附熱不同[6]；而第二層以后各層則是相同氣體分子間的相互作用，各層吸附熱都相同，為吸附質(zhì)的液化熱(EL)。據(jù)此模型，采用與Langmuir類似的動力學(xué)推導(dǎo)得到了BET公式[7]：

式中：p為氮?dú)夥謮?，Pa；p0為吸附溫度下液氮的飽和蒸氣壓，Pa；Vm為樣品上形成單分子層需要的氣體量，mL；V為被吸附氣體的總體積，mL；C為與吸附有關(guān)的常數(shù)。

式中，Sg為被測樣品的比表面積，m2/g；NA為阿伏伽德羅常數(shù)；Am為被吸附氣體分子的截面積，nm2；m為被測樣品質(zhì)量，g。

通常BET公式適用的相對壓力0.05～0.35之間，C值為3～1 000。一般地，以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，在金屬、聚合物和有機(jī)物上，C值在2～50之間；氧化物和二氧化硅上，C值在50～200；在活性炭和分子篩等強(qiáng)吸附劑上，C值大于200。

2 吸附等溫線的類型[8]

Ⅰ型等溫線如圖1所示。

圖1 Ⅰ型等溫線

如圖1所示，在較低的相對壓力下吸附量迅速上升，達(dá)到一定相對壓力后吸附出現(xiàn)飽和值，似于Langmuir型吸附等溫線。一般Ⅰ型等溫線往往反映的是微孔吸附劑(分子篩、微孔活性炭)上的微孔填充現(xiàn)象，飽和吸附值等于微孔的填充體積。

Ⅱ型等溫線(圖2)反映非孔性或者大孔吸附劑上典型的物理吸附過程，這是 BET公式最常說明的對象。由于吸附質(zhì)于表面存在較強(qiáng)的相互作用，在較低的相對壓力下吸附量迅速上升，曲線上凸。等溫線拐點通常出現(xiàn)于單層吸附附近，隨相對壓力的繼續(xù)增加，多層吸附逐步形成，達(dá)到飽和蒸氣壓時，吸附層無窮多，導(dǎo)致試驗難以測定準(zhǔn)確的極限平衡吸附值。

圖2 Ⅱ型等溫線

Ⅲ型等溫線(圖3)十分少見。等溫線下凹，且沒有拐點。吸附氣體量隨組分分壓增加而上升。曲線下凹是因為吸附質(zhì)分子間的相互作用比吸附質(zhì)于吸附劑之間的強(qiáng)，第一層的吸附熱比吸附質(zhì)的液化熱小，以致吸附初期吸附質(zhì)較難于吸附，而隨吸附過程的進(jìn)行，吸附出現(xiàn)自加速現(xiàn)象，吸附層數(shù)也不受限制。BET公式中C值小于2時，可以描述為Ⅲ型等溫線。

圖3 Ⅲ型等溫線

Ⅳ型等溫線(圖4)與Ⅱ型等溫線類似，但曲線后一段再次凸起，且中間段可能出現(xiàn)吸附回滯環(huán)，其對應(yīng)的是多孔吸附劑出現(xiàn)毛細(xì)凝聚的體系。在中等的相對壓力，由于毛細(xì)凝聚的發(fā)生Ⅳ型等溫線較Ⅱ型等溫線上升得更快。

圖4 Ⅳ型等溫線

Ⅴ型等溫線(圖5)與Ⅲ型等溫線類似，但達(dá)到飽和蒸氣壓時吸附層數(shù)有限，吸附量趨于一極限值。同時由于毛細(xì)凝聚地發(fā)生，在中等的相對壓力等溫線上升較快，并伴有回滯環(huán)。

圖5 Ⅴ型等溫線

Ⅵ型等溫線(圖6)是一種特殊類型的等溫線，反映的是無孔均勻固體表面多層吸附的結(jié)果(如潔凈的金屬或石墨表面)。實際固體表面大都是不均勻的，因此很難遇到這種情況。

圖6 Ⅵ型等溫線

綜上所述，由吸附等溫線的類型反過來也可以定性地了解有關(guān)吸附劑表面性質(zhì)、孔分布及吸附質(zhì)與表面相互作用的基本信息，見表1。吸附等溫線的低相對壓力段的形狀反映吸附質(zhì)與于表面相互作用的強(qiáng)弱；中、高相對壓力段反映固體表面有孔或無孔，以及孔徑分布和孔體積大小等。

表1 吸附等溫線反映的吸附質(zhì)與表面相互作用和孔徑分布信息

3 BET數(shù)據(jù)處理及分析

做完BET表征測試后，找出材料的比表面積、孔容、孔徑，做出材料質(zhì)構(gòu)性質(zhì)的表格。其中微孔體積是通過Dubinin-Radushkevich法計算得到，介孔體積是通過BJH法計算而得。

MOF-5和H6P2W18O62/MOF-5的質(zhì)構(gòu)性質(zhì)見表2。平均孔徑均約為3 nm，復(fù)合物H6P2W18O62/MOF-5的比表面積和孔體積明顯比單一MOF-5增加，可推斷出H6P2W18O62對MOF-5的結(jié)構(gòu)有很大的影響，提高的金屬有機(jī)骨架的孔體積和比表面積，以增強(qiáng)其吸附性能[9]。

表2 MOF-5和H6P2W18O62/MOF-5的質(zhì)構(gòu)性質(zhì)

H6P2W18O62/Cu3(BTC)2和Cu3(BTC)2的質(zhì)構(gòu)性質(zhì)見表3。復(fù)合物H6P2W18O62/Cu3(BTC)2的比表面積和孔體積都增大，但孔徑減少，表明H6P2W18O62的引入導(dǎo)致更小籠的形成[10]。

表3 Cu3(BTC)2 和H6P2W18O62/Cu3(BTC)2的質(zhì)構(gòu)性質(zhì)

Zn(BDC)(Bipy)0.5和H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5的質(zhì)構(gòu)性質(zhì)見表4。它們的孔徑分別為1.79 nm和1.92 nm，進(jìn)一步證明兩者均為微孔材料。Zn(BDC)(Bipy)0.5經(jīng)過H6P2Mo18O62改性后形成的H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5的比表面積和孔體積相對于純骨架Zn(BDC)(Bipy)0.5減小了很多，進(jìn)一步證實了H6P2Mo18O62負(fù)載在Zn(BDC)(Bipy)0.5骨架內(nèi)或分散在Zn(BDC)(Bipy)0.5的孔道中。經(jīng)H6P2Mo18O62修飾后，Zn(BDC)(Bipy)0.5內(nèi)部的小孔相互作用，導(dǎo)致孔徑增大，孔容減少，比表面積變小，增加了其吸附活性位點和驅(qū)動力。結(jié)合兩者吸附性能的比較，進(jìn)一步說明該復(fù)合物對MB的吸附受化學(xué)吸附控制[11]。

表4 Zn(BDC)(Bipy)0.5 和 H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5的質(zhì)構(gòu)性質(zhì)

不同H6P2W18O62負(fù)載量時H6P2W18O62/Cu3(BTC)2的質(zhì)構(gòu)性質(zhì)見表5。隨著H6P2W18O62負(fù)載量的增大，微孔體積和比表面積都增大，很可能因為H6P2W18O62與Cu3(BTC)2又構(gòu)筑新的籠，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變復(fù)雜，孔尺寸漸漸變小也說明此點。當(dāng)H6P2W18O62含量為40%時，比表面積和微孔體積都減小，可能是雜多酸在骨架內(nèi)部空腔或表面團(tuán)聚[12]。

表5 不同負(fù)載量H6P2W18O62/Cu3(BTC)2的質(zhì)構(gòu)性質(zhì)

Cu3(BTC)2和 H6P2W18O62/Cu3(BTC)2的N2吸附-脫附等溫線和孔徑尺寸分布分別見圖7和圖8。

2種材料在相對較低的壓力下都有很高的N2吸附容量，且等溫吸附線突然增大，均符合典型的Ⅰ型吸附等溫線，表明微孔結(jié)構(gòu)的存在，與孔尺寸分布一致，復(fù)合物的吸附容量增強(qiáng)，表明復(fù)合物有更多的孔，與表3所示比表面積和孔體積結(jié)果相符[10]。

圖7 Cu3(BTC)2 和H6P2W18O62/Cu3(BTC)2的N2吸附-脫附等溫線

圖8 Cu3(BTC)2 和H6P2W18O62/Cu3(BTC)2的孔徑尺寸分布

4 BET計算中相對壓力對材料比表面積的應(yīng)用

考察在不同相對壓力范圍應(yīng)用BET公式計算中孔材料、含少量微孔材料及純微孔材料的表面積。

應(yīng)用BET公式計算微孔材料的表面積時，多數(shù)微孔材料相對壓力取值在0.05～0.20，計算出的表面積比相對壓力取0.01～0.10時小。有少量的分子篩樣品經(jīng)水熱老化處理后，其等溫線產(chǎn)生低壓滯后環(huán),這類微孔材料在相對壓力取值為0.05～0.20計算的表面積比相對壓力取0.01～0.10時大。催化劑中微孔材料含量越多，兩個相對壓力范圍內(nèi)計算出的結(jié)果差別越大，對于純分子篩樣品二者差值可達(dá)15%左右。結(jié)果表明，在計算微孔材料表面積時，相對壓力取值0.01～0.10，BET線性關(guān)系較為合理[11-12]。

中孔材料(氧化鋁、氧化硅和氧化鋯等[13-15])的測定中，中孔類材料的等溫線基本為Ⅱ型或Ⅳ型等溫線，其BET直線圖中相對壓力為0.05～0.20時，在Y軸上產(chǎn)生正截距。

裂化催化劑的等溫線一般為Ⅰ型與Ⅱ型混合型等溫線[16-18]，裂化催化劑在相對壓力0.05～0.20的BET直線于Y軸產(chǎn)生負(fù)截距在此范圍計算出的C常數(shù)沒有物理意義。因此將BET線性范圍縮小(向前推)，相對壓力為0.01～0.10裂化劑的BET圖在Y軸的截距基本上能轉(zhuǎn)換為正值，而且直線線性關(guān)系好。因此，對于含微孔材料的裂化催化劑應(yīng)用BET公式計算表面積時，相對壓力取值0.01～0.10比0.05～0.20合理。

結(jié)果表明，用BET公式計算材料表面積時，微孔材料相對壓力取值范圍為0.01～0.1；中孔材料相對壓力取值范圍為0.05～0.2；裂化催化劑在相對壓力0.01～0.10范圍內(nèi)計算合理。

5 展望

BET法測定材料的比表面積是一種很好的方法,在很多工業(yè)和科學(xué)研究行業(yè)中應(yīng)用最廣泛，測試結(jié)果最具可靠性。但是幾十年來，人們對BET理論的修正和對BET公式的改進(jìn)幾乎沒有停止過。對BET理論的修正包括：表面的不均勻性、吸附質(zhì)分子間的橫向相互作用、各層吸附熱均有不同、吸附層數(shù)有限等。