蔡烈奎 ，馬莉莉 ，田義斌 ，張海洪

［1.中國石油大學(xué)（華東）；山東青島266500；2.中海油煉油化工科學(xué)研究院］

食品級白油是經(jīng)超深度精制脫除芳烴、氧、硫和氮等雜質(zhì)而得到的無色、無味、無臭、無腐蝕性的特種礦物油品，屬潤滑油餾分［1］。白油生產(chǎn)工藝一般采用溶劑萃取法、磺化法、加氫+微磺化法、加氫法，其中加氫工藝中可以分為一段加氫、二段加氫和三段加氫［2］。加氫工藝采用的催化劑有活性組分為硫化態(tài)Ni-Mo的催化劑生產(chǎn)工業(yè)級白油［3-4］，有活性組分為還原態(tài)Ni的催化劑生產(chǎn)工業(yè)級白油［5］，有活性組分為鉑、鈀貴金屬催化劑生產(chǎn)食品級白油［6-7］。目前，中國生產(chǎn)食品級白油使用加氫催化劑皆為貴金屬催化劑，其食品級白油產(chǎn)量已達到了30萬t/a以上［7-9］。中國在貴金屬加氫催化劑的研究中，采用Y沸石載體為載體，鉑、鈀為活性組分，載體適度酸量對貴金屬催化劑抗硫性能有利［10-11］；采用超穩(wěn)Y分子篩為載體制備的負載型鉑催化劑具有較高的芳烴飽和能力和抗硫中毒能力［12］；以鉑、鈀雙金屬為活性組分的加氫催化劑，其負載金屬組分之間適宜的相互作用可以提高催化劑的加氫性能［13］；加工含硫油品的貴金屬加氫催化劑其載體大部分采用分子篩以提高催化劑的耐硫中毒能力［14］。

對于貴金屬芳烴加氫催化劑載體，主要有分子篩載體和非分子篩載體兩類，其中分子篩載體主要包括 Y、USY、β、M、H-絲光沸石及 HL 等；非分子篩載體主要包括 Al2O3、無定型 Al2O3-SiO2、B2O3-Al2O3、TiO2、TiO2-Al2O3、SiO2及活性炭［15］等。 這 2 類載體各有優(yōu)缺點。分子篩的酸性強，抗硫中毒能力強，同時裂解活性強、結(jié)焦多、壽命短；非分子篩催化劑酸性較弱，抗硫中毒能力中等，但裂化少、結(jié)焦少、孔徑較大，可以滿足大分子芳烴加氫的需要［16］。對于白油加氫催化劑，為了更好地吸附、飽和白油原料油中的芳烴分子，需要載體具有一定酸性和較大孔體積［6］。對于貴金屬催化劑制備條件對催化劑活性的影響，目前文獻報道較少。筆者嘗試探討白油加氫催化劑制備過程中pH、浸漬時間、還原條件等對其性能的影響。

1 實驗

1.1 原料與試劑

載體制備采用的原料為氯化鋁（無水氯化鋁，工業(yè)級）、偏鋁酸鈉［n（Na2O）∶n（Al2O3）=1.1∶1］、氨水（工業(yè)級）、硅酸鈉（工業(yè)級）、γ-Al2O3（工業(yè)級）、濃硝酸（工業(yè)品）。

貴金屬采用貴金屬鹽類：硝酸鈀、氯鉑酸銨［（NH4）2PtCl6］，均為分析純。

評價原料采用工業(yè)裝置生產(chǎn)的N4006橡膠油，其性質(zhì)見表1。

表1 評價催化劑活性所用油品性質(zhì)

1.2 載體制備

實驗使用并流固定pH、硅鋁分步沉淀的方法制備無定型硅鋁，將計量好的氯化鋁加入約一定量蒸餾水中，攪拌至溶解，得到氯化鋁溶液，Al2O3質(zhì)量濃度為40～50 g/L。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀氨水。將3.0 mol/L的濃水玻璃稀釋至1.0 mol/L，得到稀水玻璃溶液。取一鋼制反應(yīng)罐，罐中加入蒸餾水并攪拌，加熱至60℃后，同時打開分別存有氯化鋁和氨水的容器閥門，按制備300 g無定型硅鋁產(chǎn)品設(shè)定氯化鋁溶液的流量，以使中和反應(yīng)時間在30 min內(nèi)完成，并迅速調(diào)整稀氨水的流量使反應(yīng)體系的pH保持在7.0～7.2，同時控制反應(yīng)體系的溫度為60℃。氯化鋁反應(yīng)完畢后，停止加入氨水，將溶膠的pH調(diào)至7.0左右，老化30min。并按最終含SiO2的量開始計量加入稀水玻璃溶液，5 min內(nèi)加完。開始體系的老化過程，保持pH為7.5左右，溫度為65～70℃。老化45 min后，過濾膠體溶液得到濕濾餅，將濾餅水洗，過濾得到濾餅。濾餅經(jīng)反復(fù)水洗、過濾5～6次后，在110℃下烘干12 h，粉碎、過篩即得到無定型硅鋁產(chǎn)品。將80%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的無定型硅鋁和20%的擬薄水鋁石混合均勻，再加入相當(dāng)于前述總量2%的田菁粉和3.0%的硝酸稀溶液；捏合、擠條成型后，于120℃下干燥12 h，升溫至550℃焙燒4 h。即得到成型的催化劑所用載體。

圖1為自制催化劑的XRD譜圖［XRD-600型X射線衍射儀，Cu靶Kα輻射，管電壓為40 kV，管電流為 30 mA，掃描角度為 1～10°和 5～90°，掃描速度為 4（°）/min］。 將圖 1 和 JCPDS 標(biāo)準(zhǔn)卡片（29-63）比較，確定自制催化劑為γ-Al2O3晶相結(jié)構(gòu)。

圖1 自制催化劑載體的XRD譜圖

2 催化劑制備及討論

2.1 浸漬液pH對催化活性的影響

采用等體積浸漬法，以硝酸鈀和氯鉑酸銨配制催化劑浸漬所用前驅(qū)物以及浸漬液，在所用浸漬液總量、鉑與鈀的含量、干燥、焙燒等條件相同的條件下，考察了浸漬液pH對浸漬后催化劑加氫性能的影響（加氫工藝條件：反應(yīng)壓力為10 MPa、體積空速為 0.5 h-1、氫油體積比為 500∶1），結(jié)果見圖 2。 其中，縱坐標(biāo)為易碳化合物實驗中酸層顏色深于標(biāo)準(zhǔn)色的時間，時間越長，代表所得油品性質(zhì)越好，催化劑活性越高。由圖2可知，浸漬液pH對催化劑的加氫活性有著重要的影響。在其他條件不變的情況下，同時浸漬雙金屬，pH為酸性的情況下催化劑活性最低；在堿性條件下，pH從8.5提高到10.0，催化劑活性呈現(xiàn)先升高后降低的現(xiàn)象；雙金屬浸漬時浸漬液的pH為9.0～9.5時獲得的催化劑活性最好。

圖2 酸堿性浸漬液條件與催化劑催化活性的關(guān)系

2.2 浸漬時間對催化劑催化活性的影響

采用同樣的浸漬和干燥、焙燒條件，考察了浸漬后恒溫保持時間對催化劑的催化活性的影響 （加氫工藝條件：反應(yīng)壓力為10 MPa、體積空速為0.5 h-1、氫油體積比為500∶1、反應(yīng)溫度為220℃），結(jié)果見圖3。由圖3可知，當(dāng)浸漬時間為0.5～8 h時，催化劑的催化活性隨浸漬時間的延長呈線性增長的趨勢。說明活性組分浸漬在載體的孔中之后，并沒有立即負載在載體的表面上，還需要擴散平衡時間，而其平衡時間的長短取決于活性組分的擴散速度。當(dāng)時間過短時，由于活性組分在載體的微孔內(nèi)來不及擴散，分散度不高，緊接著的熱處理造成了活性組分在表面的顆粒增大。對活性組分的浸漬時間達到10 h之后，催化劑的性能趨于穩(wěn)定，說明了浸漬10 h后，活性組分在載體表面的分散趨于平衡。

圖3 浸漬時間與催化劑活性之間的關(guān)系

2.3 催化劑還原條件對催化活性的影響

為確定貴金屬的還原溫度，以無定型硅鋁為載體制備了僅負載鉑、僅負載鈀、鉑鈀同時負載的3個催化劑，采用TPDRO 1100 Series型化學(xué)吸附儀進行程序升溫還原反應(yīng)，其H-TPR譜圖見圖4。從圖4可以看出，僅負載鉑的催化劑H-TPR譜圖出現(xiàn)雙峰，負載鈀和鉑、鈀共同負載的催化劑H-TPR譜圖均出現(xiàn)了3個峰。主要原因：1）曲線a中低溫還原峰可能是鉑負載在硅中心上，高溫峰則是吸附在鋁原子上的峰；2）曲線b低溫還原峰是負載在硅上的鈀還原峰，但是出現(xiàn)的2個高溫峰則有可能是鈀負載在鋁上，而在處理過程中造成了鈀的不同物種形成，并且形成了載體-金屬的強相互作用，導(dǎo)致出現(xiàn)了高溫還原峰；3）當(dāng)鉑、鈀同時存在時，還原溫度峰重疊，并且向低溫方向漂移，且漂移的幅度較大，這是由于在載體上鈀、鉑之間的距離很近，甚至形成了鉑鈀合金，彼此之間形成了自催化還原或者彼此之間產(chǎn)生了氫溢流的現(xiàn)象，導(dǎo)致還原溫度降低。

圖4 貴金屬催化劑H-TPR譜圖

根據(jù)H-TPR譜圖，確定自制催化劑的還原程序：1 h內(nèi)從室溫升至120℃，再在1 h內(nèi)升至150℃，穩(wěn)定2 h，隨后3 h內(nèi)升溫至320℃，5 h內(nèi)升溫至400℃，再于3 h內(nèi)升溫至450℃，穩(wěn)定3 h，最后降至反應(yīng)溫度。

在確定還原程序的基礎(chǔ)上，考察了催化劑還原時的系統(tǒng)壓力對催化劑的催化活性的影響（加氫工藝條件同2.1節(jié)），結(jié)果見圖5。由圖5可見，還原壓力對催化劑催化活性有很大影響，當(dāng)系統(tǒng)壓力較低時，得到的催化劑的加氫初活性較高。因工業(yè)裝置難以滿足低壓還原的要求，所以建議此催化劑采用低壓器外預(yù)還原。

圖5 還原壓力對催化劑催化活性的影響

3 結(jié)論

1）雙貴金屬浸漬時pH對催化劑活性影響明顯，pH為9.0～9.5時可以得到活性良好的催化劑；2）浸漬時間對催化劑活性有明顯影響，此催化劑采用等體積浸漬后要保持10 h以上以利于浸漬液在載體內(nèi)的充分?jǐn)U散；3）在低壓下還原的催化劑具有較高的加氫活性，其最高還原溫度為450℃，考慮工業(yè)加氫裝置難以滿足催化劑低壓還原的需求，建議此催化劑工業(yè)應(yīng)用時進行器外預(yù)還原后再裝填到反應(yīng)器內(nèi)。