馬 富，趙紅建

（寧夏師范學院化學化工學院，寧夏固原756000）

MFe2O4（M=Mn2+、Ni2+、Fe2+、Co2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+）鐵酸鹽是一系列重要的多功能磁性材料，由于它們特殊的物理化學性質，在生物醫(yī)藥、新的給藥系統(tǒng)材料、藥物輸送、微波器件、高密度磁存儲系統(tǒng)以及催化劑等領域具有廣闊的應用前景，受到了科研人員的廣泛關注［1-6］。其中，CaFe2O4是一種尖晶石型鐵酸鹽磁性材料，已在微電子領域應用超過半個世紀［7］。通常生物醫(yī)藥、給藥系統(tǒng)材料以及藥物輸送均要求所輸送的粒子表現為順磁性行為，然而正交的CaFe2O4塊材在室溫表現出鐵磁行為，因此需要開發(fā)一種高效的制備方法來合成納米尺寸的CaFe2O4順磁性材料［8］。此外，納米磁性材料在制備過程中，由于磁性粒子間的相互作用顆粒容易產生團聚，導致所制備的磁性材料的磁學性能降低，為合成納米磁性材料帶來了巨大的挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)一種制備高分散CaFe2O4磁性材料的方法并研究它的磁學性質具有重要的意義。

近年來，多種方法被用來制備尖晶石型CaFe2O4鐵酸鹽磁性材料，包括微波燒結技術［9］、溶膠-凝膠法［10］、聚合物前驅體法［11］、溶液法［3，12］以及聚丙烯酰胺凝膠法［13-14］等方法。在這些方法中，聚丙烯酰胺凝膠法是一種非常有效的方法，可通過改變螯合劑、有機添加劑、pH、丙烯酰胺與交聯劑的比例、聚合方式以及添加容易去除的添加劑等手段獲得高分散的磁性納米顆粒［8］。 自 1989 年 A.Douy 等［15］首次采用這一方法制備YBa2Cu3O7-x超導體的超細粉末以來，該方法得到了突飛猛進的發(fā)展。隨著科學技術的進步與發(fā)展，該方法也在不斷改進，已由溫度控制聚合反應代替添加聚合引發(fā)劑發(fā)生聚合反應來合成金屬氧化物納米顆粒［8］。研究發(fā)現，不同陰離子種類對制備的ZnAl2O4納米顆粒的相純度、形貌以及物理化學性質有極大的影響［16］。目前，聚丙烯酰胺凝膠法已被廣泛用于制備陶瓷粉末、發(fā)光材料、多鐵性材料、熱電材料、固體氧化物電池材料、光催化材料以及納米復合材料等［8］。

但是，在通過聚丙烯酰胺凝膠法制備磁性材料上進展并不順利，研究人員嘗試對該方法加以改進，以期獲得高分散的磁性納米顆粒。趙東方等［17］以乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）和乙酸作為絡合劑制備不同的NiFe2O4時，獲得的納米顆粒團聚現象比較嚴重。W.P.Wang等［18］以EDTA作為絡合劑，通過改變丙烯酰胺與亞甲基雙丙烯酰胺的比例來制備CoFe2O4，獲得的納米顆粒細小，并出現了少量的團聚。S.F.Wang等［13］采用聚丙烯酰胺凝膠法制備了（Mg，Ca，Ba）Fe2O4磁性納米顆粒，獲得的納米顆粒團聚現象較明顯，且其磁學性質受到一定程度的影響。本研究采用超聲輔助聚丙烯酰胺凝膠法的方法制備CaFe2O4納米顆粒，并對其絡合機理、相純度、形貌以及磁學性質做了研究。

1 實驗

1.1 樣品制備

按化學計量比稱取一定量的碳顆粒、硝酸鈣和硝酸鐵，在超聲攪拌下，先將碳顆粒用酒精分散，清洗數次，再用去離子水清洗數次；緩慢加入1.6 mol/L的稀硝酸溶液，再逐次加入硝酸鈣和硝酸鐵，待二者完全溶解，加入與鈣離子與鐵離子物質的量比為1.5∶1的檸檬酸作為絡合劑。待檸檬酸完全溶解后，加入20 g葡萄糖，使其在凝膠干燥過程中不至于導致凝膠塌縮。隨后，按與金屬陽離子的物質的量比為9∶1的比例，加入丙烯酰胺單體，每步均在超聲攪拌中進行，以使燒杯中的添加物充分溶解。待上述溶液混合均勻后，用氨水將整個溶液的pH調為3。最后，將所得褐色溶液加熱至到95℃，使丙烯酰胺與亞甲基雙丙烯酰胺發(fā)生熱聚合反應，20 min后，溶液緩慢轉變?yōu)楹稚z體。將獲得的褐色凝膠放在恒溫干燥箱中，在135℃恒溫干燥24 h，最終形成黑色干凝膠。將黑色干凝膠研成細粉，置入箱式爐中在600℃燒結5 h，得到CaFe2O4納米顆粒。

1.2 樣品測試與表征

利用DX-2700型X射線衍射儀對CaFe2O4納米顆粒的物相進行分析；利用ULTRA 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察CaFe2O4納米顆粒的表面形貌；利用STA 449C型同步熱分析儀的差熱分析法對CaFe2O4干凝膠的熱降解過程進行分析；利用SQUID型超導量子干涉儀磁性測量系統(tǒng)測量樣品的磁性。

2 結果與討論

2.1 絡合機理分析

聚丙烯酰胺凝膠法在合成金屬氧化物納米顆粒的過程中，一般會經歷3個反應［19］：一個是金屬離子與絡合劑之間的反應，稱為絡合反應；一個是丙烯酰胺與亞甲基雙丙烯酰胺之間的反應，稱為交聯反應；另一個是丙烯酰胺與交聯反應的產物之間的聚合反應。其中，交聯反應和聚合反應并不會改變金屬陽離子最終的配位情況，即如無中間產物的影響不會導致最終產物的相結構發(fā)生變化，其主要影響最終產物的形貌［20］。因此，對聚丙烯酰胺凝膠法的機理分析主要集中在絡合反應。圖1是檸檬酸絡合鈣離子、鐵離子的絡合反應示意圖。圖1a是檸檬酸的分子結構式，它是一羥基和羧基復合型的絡合劑，單個的檸檬酸分子由3個羧基和1個羥基組成。當檸檬酸與金屬離子發(fā)生絡合反應時，金屬離子首先與羧基反應，只有當溶液中的金屬離子還需要羥基進行反應時羥基才參與反應。在尖晶石型CaFe2O4中，Ca2+的配位數是8，而Fe3+的配位數是6，在發(fā)生絡合反應時，Ca2+和Fe3+分別會與檸檬酸中的羧基或者羥基絡合，最終形成單個分子單元。圖1b是檸檬酸與鈣離子、鐵離子發(fā)生絡合反應時的結構示意圖，從圖1b可以看出，5個檸檬酸分子以羧基和羥基中的—OH與金屬離子配位，形成了單個的分子單元。最終與碳顆粒一起，被限制在丙烯酰胺與亞甲基雙丙烯酰胺聚合形成的三維網狀結構中。當在高溫燒結去除有機物時，碳顆粒也被去除，最終形成了高分散的CaFe2O4納米顆粒。

圖1 檸檬酸的結構式（a）和檸檬酸絡合鈣離子、鐵離子的結構式（b）

2.2 相結構分析

為了研究CaFe2O4納米顆粒的成相溫度，對CaFe2O4干凝膠做了差熱（DTG）分析，結果見圖2。從圖2可以看出，整個過程包括5個放熱反應。第一個放熱反應峰位于211℃附近，主要歸因于干凝膠中結構水的蒸發(fā)或分解［21-22］；第二個放熱峰位于303℃附近，主要歸因于小分子有機基團的分解［23-24］；第三個放熱峰位于403℃附近，主要歸因于絡合的COO—基團和殘余的C=O基團等的分解［25］；第四個放熱峰位于469℃附近，主要歸因于高分子網絡凝膠體的側鏈的分解［20-22］；第五個放熱過程最為顯著，放熱峰峰值位于504℃附近，主要歸因于碳質骨架、主鏈以及其他有機殘留物的氧化分解和結晶放熱過程［23-26］。當溫度高達520℃時，再無明顯的放熱峰出現，表明前驅體中的有機物已被完全去除。

圖2 CaFe2O4干凝膠的DTG曲線

圖3是CaFe2O4干凝膠在600℃燒結所得產物的XRD譜圖。從圖3可見，在衍射峰25.497、30.203、31.756、33.471、35.466、39.044、40.301、42.561、45.123、46.358、49.583、51.979、52.347、55.150、59.878、61.427、63.838°處對應的晶面指數分別為（220）、（011）、（111）、（040）、（121）、 （031）、 （131）、（420）、 （321）、（141）、（241）、（510）、（051）、（260）、（360）、（170）和（261），對照 JCPDS 標準卡片（32-0168）屬于正交CaFe2O4相。由XRD結果可知，采用超聲輔助聚丙烯酰胺凝膠法制備CaFe2O4納米顆粒的成相溫度比采用聚丙烯酰胺凝膠法要低200℃［13］。根據文獻［16］，相關的反應式：

圖3 CaFe2O4干凝膠在600℃燒結所得產物的XRD譜圖

2.3 XPS分析

圖4 CaFe2O4干凝膠在600℃燒結所得產物的XPS譜圖

為了進一步分析CaFe2O4干凝膠在600℃燒結所得產物的相純度，圖4為產物的XPS譜圖。由圖4a的CaFe2O4納米顆粒XPS全譜圖可以看出，除了O、C、Ca和Fe元素外，產物不含其他元素，表明在合成CaFe2O4納米顆粒的整個過程中，沒有引入別的雜質元素（如N等）。從圖4b可以看出，Ca2p能級被分離為 Ca 2p3/2（343.45 eV）和 Ca 2p1/2（347.59 eV）兩個組分，可歸因于正交CaFe2O4中的Ca2+。在圖4c中，Fe 2p 能級也能分離成 Fe 2p3/2（707.21 eV）和Fe2p1/2（721.31eV）兩個組分，可歸因于正交 CaFe2O4中的Fe3+。通常情況下，在O 1s譜圖中如果出現金屬—OH的峰，則表明所制備的目標產物是親水性的，進而可以判斷樣品中可能會含有少量的氫氧化物。在本實驗中，僅有一個明顯的特征峰（約527.64 eV）出現在樣品中（圖4d），這可能是由Fe—O或Ca—O鍵所引起的。基于XRD和XPS實驗結果可知，干凝膠在600℃燒結所得產物屬于純相的正交尖晶石型CaFe2O4。

2.4 形貌分析

圖5是CaFe2O4干凝膠在600℃燒結所得產物的SEM照片。由圖5可以看出，顆粒呈近似球形，且細小均勻，顆粒間無黏連團聚現象。

圖6為CaFe2O4納米顆粒的尺寸分布曲線。由圖6可見，產品的平均顆粒尺寸約為30 nm。與傳統(tǒng)的聚丙烯酰胺凝膠法相比，由于在前驅體溶液中引入了容易去除的碳顆粒，在丙烯酰胺與亞甲基雙丙烯酰胺聚合形成三維網絡結構的過程中，碳顆粒和金屬絡合物一起被限制在三維網絡結構內，很大程度上阻止了粒子之間在溶液中的大量移動和聚集，因此更有利于合成出高分散的CaFe2O4納米顆粒［13］。此外，碳顆粒的引入，更容易導致所制備產物顆粒的細化［27］。

圖5 CaFe2O4干凝膠在600℃燒結所得產物的SEM照片

圖6 CaFe2O4納米顆粒的 顆粒尺寸分布曲線

2.5 磁性分析

將CaFe2O4納米顆粒在零場下冷卻到-263.15℃，外加50Oe的磁場，并以1℃/min將溫度升至26.85℃，測量其直流磁化強度隨溫度的變化趨勢，稱為零場冷卻曲線（ZFC）；隨后，保持外加磁場不變，將CaFe2O4納米顆粒冷卻至-263.15℃，隨溫度升高并再次測量其磁化強度隨溫度的變化曲線，即場冷卻曲線（FC），結果如圖 7a所示。從圖 7a可見，CaFe2O4納米顆粒在低溫存在一個阻擋溫度 （TB=-173.15℃），該數值比文獻［28］報道的略小，這一阻擋溫度可能是由于納米顆粒之間的熱能和磁晶各向異性能相互競爭所致。從圖7a還可以看出，ZFC曲線出現了明顯的峰，可進一步區(qū)分樣品的順磁態(tài)與溫度之間的函數關系。

為了進一步討論CaFe2O4體系中磁相變隨溫度的變化關系，圖7b給出了CaFe2O4納米顆粒直流磁化率倒數1/χ隨溫度的變化關系曲線。由圖7b可知，在低溫區(qū)（T＜-228.15℃）服從居里-外斯定理：

式中，χ是磁化率，emu/g；T 是溫度，℃；θCW是居里-外斯溫度，℃；C是居里常數。根據擬合結果，CaFe2O4納米顆粒的θCW大約為-335.15℃，負值表明樣品的反鐵磁相互作用占支配地位。

圖7 CaFe2O4干凝膠在600℃燒結所得產物的場冷卻（FC）和零場冷（ZFC）卻曲線

圖8是CaFe2O4納米顆粒在外加磁場50 Oe下不同溫度的磁滯回線。由圖8a可知，在-272.15℃時，磁滯回線表現出明顯的回線特征，表明CaFe2O4納米顆粒在低溫下呈現弱的鐵磁性；在26.85℃時，樣品呈現順磁行為（圖8b），其結果與圖7所得的分析結果相吻合。根據文獻［28］可知，塊體的CaFe2O4在室溫表現出弱的鐵磁行為，而納米尺寸的樣品表現出順磁性，這一結果與本實驗的結果一致。

圖8 CaFe2O4干凝膠在600℃燒結所得產物在不同溫度下的磁滯回線

3 結論

采用超聲輔助聚丙烯酰胺凝膠法合成了CaFe2O4納米顆粒， 利用 DTG、XRD、XPS、SEM 以及SQUID等手段對樣品做了表征。結果表明，干凝膠在600℃燒結獲得了純相的CaFe2O4納米顆粒。顆粒粒度細小，均勻分散，平均粒徑約為30 nm。磁性分析發(fā)現，其在-173.15℃左右存在一個阻擋溫度。在阻擋溫度以上，CaFe2O4納米顆粒表現出順磁行為，在藥物輸運領域具有潛在的應用。基于實驗結果，分析了檸檬酸絡合金屬離子的絡合機理。