陳 勇 ， 譚 曉 明 ， 熊 航 行 ， 楊 永 恒 ， 吳 喜 兵 ， 龔 昌 景 ， 陳 姝 敏 ， 吳 凡 ， 丁 鵬 ， 萬 力 ， 朱 瓊

（1.荊楚理工學(xué)院化工與藥學(xué)院，湖北 荊門 448000；2.荊門化工綠色技術(shù)研究院，湖北 荊門 448000；3.湖北本心環(huán)保科技股份有限公司，湖北 武漢 430074）

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘接性能、耐磨性能、電絕緣性能、機械性能、化學(xué)穩(wěn)定性能、以及良好的加工性能、低收縮率和低廉成本等優(yōu)點，因而在國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用，如膠粘劑、電子儀表、建筑、航空航天、涂料及先進復(fù)合材料等領(lǐng)域[1]。但是熱固性的環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)密度大，主鏈段運動困難，環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中有較多苯環(huán)剛性基團，固化時產(chǎn)生較強內(nèi)應(yīng)力，耐沖擊性能較差，是典型的脆性材料，因此需對環(huán)氧樹脂進行增韌改性。通常采用丁腈橡膠、熱塑性塑料和納米粒子等對環(huán)氧樹脂進行增韌改性[2，3]。

碳纖維布通常含碳量在95%以上，具有低密度、高比強度、高模量、各向異性、無蠕變和高導(dǎo)電導(dǎo)熱等優(yōu)異性能[4]。碳纖維復(fù)合材料的性能很大程度上取決于纖維和樹脂基體間的界面結(jié)合強度，因為界面決定了基體與纖維間應(yīng)力傳遞的效率[5]。因此碳纖維表面需要進行改性處理，再與熱固性樹脂基體進行復(fù)合，方可得到性能優(yōu)異的碳纖維復(fù)合材料。Liu等[6]利用多巴胺為碳纖維改性劑，顯著提高了碳纖維增強聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能。Zhang等[7]通過化學(xué)反應(yīng)將二異氰酸酯引入到碳纖維表面，提高了碳纖維增強聚氨酯復(fù)合材料的耐摩擦性能。Lee等[8]通過等離子轟擊回收碳纖維，提高了熱塑性樹脂與回收碳纖維之間的界面結(jié)合性能，同時復(fù)合材料的力學(xué)性能得到進一步提高。但這些碳纖維表面改性方法較為復(fù)雜，實用性、推廣性不強，且目前針對高強度高耐熱性能環(huán)氧樹脂的碳纖維表面改性研究還比較缺乏。

本文在4,4'-二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂（AG-80）/3,3'-二甲基- 4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷（DMDC）的基礎(chǔ)上，使用雙酚A環(huán)氧樹脂（E-44）、液體丁腈橡膠（LNBR）和γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-570）協(xié)同增韌，既保持AG-80的高強度，同時E-44能降低AG-80交聯(lián)密度，能夠滿足高強度高韌性的要求。進一步以增韌改性的AG-80體系作為基材，采用KH-570改性碳纖維布制備碳纖維復(fù)合材料，有效地改善了碳纖維布與環(huán)氧樹脂基體間的界面結(jié)合強度，同時使復(fù)合材料的力學(xué)性能得到了提升，拓寬了碳纖維復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實驗部分

1.1 主要原料

AG-80型4,4'- 二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值0.75～0.85 mol/100 g，工業(yè)品，湖南嘉盛德材料科技有限公司（牌號JDJ919）；E-44雙酚A環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值0.41～0.47 mol/100 g，工業(yè)品，岳陽石油化工總廠岳華化工廠；3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷（DMDC），無色透明液體，工業(yè)品，廈門格瑞達化工有限公司；液體丁腈橡膠（LNBR），淺黃色透明黏稠液體，型號LNBR820，工業(yè)品，德州塞可德橡膠有限公司；氣相疏水納米SiO2，工業(yè)品，高邑縣豐義化工有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH-570，γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，無色透明液體，工業(yè)品，深圳市大浪中盛塑膠化工廠。

1.2 儀器與設(shè)備

MST L20萬能拉力試驗機，東莞市默盾電子科技有限公司；紅外光譜（FTIR），Nicolet iS50，傅立葉變換紅外光譜儀；示差掃描量熱分析（DSC），瑞士梅特勒托利托公司；偏光顯微鏡，BM-57XCD，上海彼愛姆光學(xué)儀器制造有限公司。

1.3 試樣制備

（1）增韌型環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備

先將高黏度的原料置于80 ℃烘箱中預(yù)熱10 min。然后按預(yù)先設(shè)定好的比例稱量藥品，攪拌混合均勻，按計算好的用量加入固化劑DMDC，然后把樣品放入50 ℃真空干燥箱，抽真空除去氣泡。最后將上述環(huán)氧樹脂混合物澆注到模具并轉(zhuǎn)移到烘箱中，固化工藝為：80 ℃/2 h+120 ℃/2 h+160 ℃/4 h。樣品放置到常溫，進行性能測試。

（2）碳纖維環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的制備

按最佳的環(huán)氧體系配方稱量藥品于燒杯中，攪拌混合均勻，抽真空除去氣泡。然后在模具底層澆注薄層環(huán)氧樹脂混合物，將預(yù)先剪好的碳纖維布平鋪在模具中，再在纖維上繼續(xù)澆注一層樹脂，將第2層碳纖維布平鋪在模具中，最后在上面再澆注一層樹脂，填充滿模具。將模具放入烘箱中，固化工藝為：80 ℃/2 h+120 ℃/2 h+160 ℃/4 h。

（3）KH-570表面改性碳纖維及其復(fù)合材料的制備

稱量10 g KH-570于燒杯中，再向燒杯中加入90 g無水乙醇，用濃鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為3～4，得到KH-570改性劑。然后用刷子將KH-570表面改性劑均勻涂覆在碳纖維布表面上，將涂覆有KH-570的碳纖維布放置在120 ℃的烘箱中烘干，然后將碳纖維布從烘箱中取出，再次涂覆一層KH-570改性劑，重復(fù)上述操作3次，得到KH-570改性碳纖維布，按照碳纖維環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料工藝制備表面改性碳纖維復(fù)合材料。

1.4 測試與表征

1）拉伸性能：依據(jù)GB/T 2568—1995對制備的樹脂澆注體進行拉伸試驗。

拉伸強度計算公式見式（1）：

式中：σt— 拉伸強度，MPa；P—最大載荷，N；b—試樣寬度，mm；h—試樣厚度，mm。

2）彎曲性能：依據(jù)GB/T 2570—1995對制備的樹脂澆注體進行彎曲試驗。

彎曲強度計算公式見式（2）：

式中：σf— 彎曲強度，MPa；P—破壞載荷，N；L—跨距，mm；b—試樣寬度，mm；h—試樣厚度，mm。

彎曲模量計算公式見式（3）：

式中：Ef— 彎曲模量，MPa；ΔP—載荷增量，N；Δf—跨中撓度，mm。

3）紅外光譜測試碳纖維的官能團：示差掃描量熱分析（DSC），測試復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，稱取10 mg固化產(chǎn)物，在N2氣氛，流量為10 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍：0～300 ℃。偏光顯微鏡，測試碳纖維復(fù)合材料斷面的微觀結(jié)構(gòu)。

4）吸水性：依據(jù)GB/T 1034—2008標(biāo)準(zhǔn)，準(zhǔn)確稱取1 g左右樣品，將樣品置于25 ℃蒸餾水中（對于不同pH條件，使用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)整水溶液的pH值為1～13），放置一定時間，測定試樣開始試驗時與吸水后的質(zhì)量差異，迅速擦去試樣表面的水，稱量試樣的質(zhì)量。吸水性計算式見式（4）。

其中，C—吸水性，%；m1—浸泡前試樣的質(zhì)量，mg；m2—浸泡后試樣的質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 DMDC用量對AG-80環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

由圖1可知，AG-80環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸強度隨固化劑用量的增加而增加，但增加到一定程度時，拉伸強度開始下降，說明當(dāng)固化劑適量時，形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能最佳；當(dāng)固化劑過量時，只有部分固化劑參與了反應(yīng)，未反應(yīng)的固化劑只能起小分子增塑劑的作用，降低了材料的力學(xué)性能，拉伸強度最大值為33.8 MPa。所以在AG-80環(huán)氧樹脂體系中，DMDC最佳的用量為29.1%。

圖1 DMDC用量對AG-80環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of DMDC content on mechanical properties of AG-80 epoxy composites

2.2 DMDC用量對E-44環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

由圖2可知，E-44環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸強度隨固化劑用量的增加而增加，但增加到一定程度時，拉伸強度開始下降，拉伸強度最大值為94.4 MPa，說明E-44樹脂比AG-80樹脂的抗拉伸性能更優(yōu)，這是因為AG-80樹脂為一四官能度的環(huán)氧樹脂基體，苯環(huán)密度較大，交聯(lián)密度過大，導(dǎo)致拉伸強度較差。圖中數(shù)據(jù)可知在E-44環(huán)氧樹脂體系中，DMDC最佳的用量為30.8%。

2.3 DMDC用量對AG-80/E-44復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

由圖3可知，當(dāng)AG-80和E-44質(zhì)量比為1∶1時，以DMDC作為固化劑，復(fù)合材料的拉伸強度隨固化劑用量的增加而增加，但增加到一定程度時，拉伸強度開始下降，拉伸強度最大值為37.1 MPa，比AG-80未改性的體系拉伸強度稍有提高，這是因為E-44環(huán)氧樹脂的加入，形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，降低AG-80的交聯(lián)密度，使復(fù)合材料的拉伸強度提高。當(dāng)AG-80與E-44質(zhì)量比為1∶1時，DMDC最佳的用量為41.5%。

圖2 DMDC用量對E-44環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.2 Effect of DMDC content on mechanical properties of E-44 epoxy composites

圖3 DMDC用量對AG-80/E-44復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.3 Effect of DMDC content on mechanical properties of AG-80/E-44 epoxy composites

2.4 復(fù)合材料的彎曲性能

根據(jù)式（2）、（3），計算復(fù)合材料的彎曲強度、彎曲模量，得表1的結(jié)果。

表1 彎曲性能測試結(jié)果Tab.1 Results of bending performance

彎曲彈性模量和彎曲強度可以表征復(fù)合材料的韌性性能，由表1可知，E-44體系的韌性最差，AG-80的韌性比E-44體系稍微好一些，通過E-44改性的AG-80體系不僅力學(xué)性能提高，而且韌性也得到了顯著提高，但是還是不夠理想（理想的彎曲彈性模量為4.0 GPa，彎曲強度為100 MPa），需要尋找其他改性手段，對AG-80/E-44/DMDC體系進一步增韌改性。

2.5 LNBR用量對AG-80/E-44/DMDC復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

由圖4可知，AG-80/E-44/DMDC復(fù)合材料的拉伸強度隨LNBR增韌橡膠用量的增加而增加，但增加到一定量時，拉伸強度開始下降，拉伸強度最大值為72.5 MPa，比未改性之前提高了95.1%。這主要是LNBR為線性高分子，能溶于樹脂中，形成均相溶液，在材料固化成型過程中，丁腈橡膠逐漸從樹脂體系中析出來，均勻分布于樹脂中，與樹脂形成“海島結(jié)構(gòu)”，具有增韌效果。LNBR對樹脂的最佳用量為10.0%。

圖4 LNBR用量對AG-80/E-44/DMDC復(fù)合材料拉伸強度的影響Fig.4 Effect of LNBR content on tensile strength of AG-80/E-44/DMDC composites

2.6 納米SiO2用量對LNBR/AG-80/E-44/DMDC復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

由圖5可知，復(fù)合材料的拉伸強度隨納米SiO2用量的增加而增加，當(dāng)增加到一定量時，拉伸強度最大值為56.1 MPa，繼續(xù)增加納米SiO2的用量，拉伸強度開始下降，這是因為納米SiO2的加入，用量較少時，納米無機粒子能均勻分散在樹脂體系中，用量較大時，過量的納米SiO2破壞了原有樹脂完整的連續(xù)相，所以使材料承受拉力的性能下降，納米SiO2對樹脂的最佳用量為3.0%。

2.7 KH-570用量對SiO2/LNBR/E-44/AG-80/DMDC復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

由圖6可知，拉伸強度隨固化劑用量的增加而增加，但增加到一定量時，拉伸強度開始下降，最大值為73.4 MPa，這是因為硅烷偶聯(lián)劑KH-570的加入，形成化學(xué)鍵，使材料之間有一個架橋作用，KH-570結(jié)構(gòu)為γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，其硅烷部分可以與極性基團形成結(jié)合，其有機基團為丙烯酰氧基雙鍵結(jié)構(gòu)，可以增加無機填料與環(huán)氧樹脂的作用力，能夠提高復(fù)合材料的強度。KH-570的最佳用量為2.0%。

圖5 納米SiO2用量對LNBR/AG-80/E-44/DMDC復(fù)合材料拉伸強度的影響Fig.5 Effect of nano-SiO2 content on tensile strength of LNBR/AG-80/E-44/DMDC composites

圖6 KH-570用量對SiO2/LNBR/AG-80/E-44/DMDC復(fù)合材料拉伸強度的影響Fig. 6 Effect of KH-570 content on tensile strength of SiO2/LNBR/AG-80/E-44/DMDC composites

2.8 增韌體系的彎曲性能

根據(jù)式（2）、（3），計算各增韌體系的彎曲強度和彎曲模量，得表2。

表2 增韌體系的彎曲性能測試結(jié)果Tab.2 Results of bending performance of toughened systems

由表2可知，增韌體系的彎曲模量，最高的是LNBR橡膠共混固化的樹脂體系，彎曲彈性模量達4.5 GPa，彎曲強度達161.0 MPa，說明共混體系有良好的相容性，NBR對分散復(fù)合材料受力有很好的效果。

2.9 吸水性測試

根據(jù)公式（4）可以計算材料的吸水性，圖7（a）是吸水性-時間關(guān)系曲線圖。從圖中可以看出隨著時間的增加，AG-80環(huán)氧樹脂增韌改性材料在135 h后吸水性基本達到飽和狀態(tài)，吸水性為0.5%，表明材料有較好的耐水性能。圖7（b）為不同pH值的水溶液下，AG-80環(huán)氧樹脂增韌改性材料的吸水性曲線圖，從圖中可以看出，隨著環(huán)境pH值的升高，環(huán)氧樹脂基體材料的吸水性逐漸降低，在pH為1的水溶液中，48 h吸水性為4.4%。這主要是因為在酸性環(huán)境下氫離子與環(huán)氧樹脂基體材料中殘余的環(huán)氧基團反應(yīng)[9，10]，破壞基體材料的微觀結(jié)構(gòu)，增大了材料的吸水性。

圖7 （a）吸水性-時間關(guān)系曲線圖；（b）不同pH值下AG-80增韌改性材料的吸水性曲線圖Fig. 7 （a）Relationship curve of water absorption-time，（b）Curve of water absorption for AG-80 toughened materials at different pH values

2.1 0 示差掃描量熱分析

圖8 為不同環(huán)氧體系的DSC曲線圖，可以看出AG-80/DMDC體系的Tg為 175 ℃，經(jīng)過E-44改性后的環(huán)氧基體材料Tg為 152 ℃，較AG-80/DMDC環(huán)氧基體材料降低了23 ℃；經(jīng)過LNBR/SiO2/KH-570改性后的環(huán)氧基體材料Tg為 179 ℃，材料的熱性能得到提升，較AG-80/DMDC體系提升了4℃。經(jīng)過LNBR/SiO2/KH-570改性后的環(huán)氧基體材料在0～225℃曲線平穩(wěn)，無明顯的吸熱峰，說明LNBR/SiO2/KH-570與AG-80/E-44/DMDC環(huán)氧體系沒有出現(xiàn)多個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，增韌效果良好。

圖8 復(fù)合材料的DSC曲線Fig.8 DSC curves of composites（a.AG-80/DMDC；b.E-44/AG-80/DMDC；c.LNBR/SiO2/KH-570/E-44/AG-80/DMDC）

2.1 1 優(yōu)化后碳纖維樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能

從表3可以看出經(jīng)過KH-570改性碳纖維所制成的環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量分別為114.7 MPa、192.5 MPa、7.6 GPa，分別比碳纖維復(fù)合材料提高了26.3%，41.9%，40.7%。這主要是因為硅烷偶聯(lián)劑在碳纖維與樹脂基體之間形成了橋接作用，增強了碳纖維與環(huán)氧樹脂基體之間的界面結(jié)合力。

表3 碳纖維與改性碳纖維的環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of unmodified and modified carbon fiber epoxy resin composites

2.1 2 紅外光譜分析

圖9為碳纖維（CF）與改性碳纖維（KCF）的紅外譜圖。CF紅外曲線中3 426 cm-1和1 400 cm-1處分別為碳纖維表面的-OH振動吸收，2 948 cm-1為KH-570的-CH伸縮振動，3 2 360 cm-1和 1 629 cm-1處 為C=C振 動 吸 收 。 從KCF的紅外譜圖中可以看出，經(jīng)過改性后的碳纖維表面-O H吸收峰明顯削弱了，并且在1 720 cm-1和 1 124 cm-1處 出 現(xiàn) 了KH-570結(jié) 構(gòu)中的酯基結(jié)構(gòu)和明顯的Si-O-C的振動吸收，這表明KH-570與碳纖維表面的-OH發(fā)生反應(yīng)形成了Si-O-C結(jié)構(gòu)，KH-570接枝到碳纖維的表面。

圖9 碳纖維（CF）與改性碳纖維（KCF）的紅外譜圖Fig.9 Infrared spectra of carbon fiber（CF）and modified carbon fiber（KCF）

2.1 3 微觀形貌分析

圖10 分別為碳纖維復(fù)合材料的斷面形貌圖（a、b）和KH-570改性碳纖維復(fù)合材料的斷面形貌圖（c、d）。從圖10可以看出，碳纖維復(fù)合材料的斷裂面纖維表面光滑，幾乎沒有殘余的樹脂基體，說明碳纖維與樹脂間的結(jié)合力較弱；而改性碳纖維復(fù)合材料的斷裂面纖維表面粗糙，明顯存在有很多殘余的樹脂。在剪切制樣時，沒有改性的碳纖維斷面很規(guī)整，而改性的碳纖維斷面發(fā)生牽連作用，纖維與纖維交叉到一起，增加復(fù)合材料的力學(xué)性能。說明經(jīng)過KH-570改性碳纖維與樹脂間的界面結(jié)合力明顯增強。

圖10 碳纖維復(fù)合材料斷面的偏光顯微鏡圖Fig.10 Polarization microscopic profiles of carbon fiber composites（a、b—碳纖維復(fù)合材料；c、d—改性碳纖維復(fù)合材料）

3 結(jié)論

（1）E-44改性AG-80/DMDC環(huán)氧體系，拉伸強度提高10.2%，彎曲強度提高了13.4%，彎曲模量提高了44.4%，Tg降 低了23℃。經(jīng)過LNBR/SiO2/KH-570改性E-44/AG-80/DMDC環(huán)氧體系具有良好的相容性，復(fù)合材料材料拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量分別 為73.4 MPa、84.0 MPa、1.5 GPa；Tg為179 ℃，較AG-80/DMDC體系提高了4 ℃。

（2）改性環(huán)氧體系的飽和吸水性為0.48%，耐水性較好，但是該材料在酸性環(huán)境下的適應(yīng)性較差，在pH=1的水溶液中，48 h吸水性為4.4%。

（3）采用KH-570改性碳纖維環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料力學(xué)性能得到提升，拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量分別為114.7 MPa、192.5 MPa和7.6 GPa，改性碳纖維與樹脂間的界面結(jié)合力明顯增強。