孫 超，章諫正，吳松華，秦蓬波

（北京航空材料研究院，北京 100095）

聚硫密封劑是以液體聚硫橡膠為主要基體，在室溫下通過化學(xué)交聯(lián)固化成型，形成具有一定功能性的彈性密封材料。聚硫密封劑具有優(yōu)異的耐介質(zhì)性、粘接性和耐高低溫性能，廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域[1]。隨著工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步，聚硫密封劑依靠其良好的防腐密封性能在橋梁防腐，水渠防滲和城市綜合管廊等民用領(lǐng)域都有優(yōu)異的表現(xiàn)。由于各領(lǐng)域?qū)γ芊鈩┊a(chǎn)品的性能需求各不相同，因此需采用合理配方體系來滿足市場(chǎng)需求。

碳酸鈣作為一種無機(jī)填料在橡膠密封材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，并且隨著人們對(duì)產(chǎn)品需求的多元化，碳酸鈣這種傳統(tǒng)填充材料為迎合市場(chǎng)需求也出現(xiàn)多類型的產(chǎn)品。目前，市場(chǎng)上主要有重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、活性碳酸鈣和納米碳酸鈣。重質(zhì)碳酸鈣是以方解石、石灰石等為原材料，通過機(jī)械粉碎的方法制得，堆積密度大，原材料來源豐富，價(jià)格低廉；輕質(zhì)碳酸鈣是以石灰石為原材料，經(jīng)過煅燒、消化、碳化、脫水、干燥和粉碎制得，粒徑更細(xì)，工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜；活性碳酸鈣是以重質(zhì)碳酸鈣或輕質(zhì)碳酸鈣為原材料，通過表面改性劑對(duì)其進(jìn)行表面改性制得，與基體相容性好，不易團(tuán)聚；納米碳酸鈣是具有納米尺寸的碳酸鈣產(chǎn)品，比表面積大，價(jià)格較高[2，3]。本文討論了4種碳酸鈣在聚硫密封劑中應(yīng)用，研究各類碳酸鈣對(duì)聚硫密封劑性能的影響，以期通過選擇合適的碳酸鈣體系，滿足不同類型產(chǎn)品的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

液體聚硫橡膠，G131，阿克蘇諾貝爾硫膠化學(xué)有限公司；重質(zhì)碳酸鈣，CarbitalS，Imerys；輕質(zhì)碳酸鈣，工業(yè)級(jí)，吉林大地化工集團(tuán)；活性碳酸鈣（硬脂酸表面處理），工業(yè)級(jí)，上海大宇生化有限公司；納米碳酸鈣，工業(yè)級(jí)，蘇威集團(tuán)；HM106B-2聚硫密封劑硫化劑，北京航空材料研究院。

1.2 設(shè)備和儀器

S100型三輥研磨機(jī)，上海第一化工機(jī)械廠；旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，Brookfield HA系列，美國(guó)BROOKFIELD公司；流淌板，自制；GT-AT-3000型電子拉力機(jī)，高鐵檢驗(yàn)儀器有限公司。

1.3 聚硫密封劑的制備

將100質(zhì)量份液體聚硫橡膠與所需質(zhì)量份的填料混合均勻，用三輥研磨機(jī)研磨3遍后，制得聚硫密封劑基膏；將所制得聚硫密封劑與HM106B-2聚硫密封劑硫化劑按照質(zhì)量比10∶1的比例混合后，再用三輥研磨機(jī)研磨3遍，然后制成測(cè)試試片。

1.4 密封劑的性能測(cè)試

（1）密封劑黏度：將制得的密封劑基膏在（23±2）℃，濕度（50±5）%的環(huán)境中放置至少12 h以上，然后用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)量黏度；

（2）流淌性：按照HB 5243規(guī)定測(cè)試；

（3）拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率：按照GB/T 528—2009規(guī)定，采用電子拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)試；

（4）T形剝離強(qiáng)度：按照HB 5248—1993規(guī)定，采用電子拉力機(jī)進(jìn)行剝離強(qiáng)度測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同碳酸鈣對(duì)聚硫密封劑基膏黏度的影響

將不同碳酸鈣分別加入液體聚硫橡膠中，并改變碳酸鈣在基體中的添加量，測(cè)得相應(yīng)聚硫密封劑基膏的黏度，結(jié)果如圖1所示。

圖1 碳酸鈣添加量對(duì)基膏黏度的影響Fig.1 Influence of calcium carbonate amount on sealant viscosity

由圖1可以看出，不同碳酸鈣對(duì)基膏黏度影響各不相同，其中隨著納米碳酸鈣添加量的增長(zhǎng)基膏黏度迅速上升，而且變化率最大，當(dāng)添加量質(zhì)量份達(dá)到40時(shí)，黏度已經(jīng)達(dá)到1 700 Pa·s以上，這主要是因?yàn)榧{米碳酸鈣粒徑小，比表面積大，相同添加量下，液體聚硫橡膠需要潤(rùn)濕的面積要大的多，因此黏度最高。而重質(zhì)碳酸鈣采用物理粉碎的方式生產(chǎn)制得，其粒徑要比其他碳酸鈣大，堆積密度大，因此基膏黏度隨添加量增加的變化率較小。對(duì)比輕質(zhì)碳酸鈣和活性碳酸鈣對(duì)基膏的黏度影響發(fā)現(xiàn)，在添加量較低時(shí)輕質(zhì)碳酸鈣的基膏黏度要低于活性碳酸鈣，而當(dāng)添加量較高時(shí)活性碳酸鈣的基膏黏度要低一些，分析認(rèn)為輕質(zhì)碳酸鈣表面沒有經(jīng)過改性處理，在基膏內(nèi)容易團(tuán)聚，相當(dāng)于在基膏內(nèi)加入了大顆粒填料，因此表現(xiàn)的黏度相對(duì)較低；隨著添加量的增加基膏黏度增大，在攪拌時(shí)的剪切力增強(qiáng)，團(tuán)聚現(xiàn)象有所改善，此時(shí)活性碳酸鈣由于經(jīng)過表面改性，更容易被液體聚硫橡膠潤(rùn)濕，因此黏度相對(duì)較低。

2.2 不同碳酸鈣對(duì)聚硫密封劑流淌性的影響

將不同碳酸鈣分別加入液體聚硫橡膠中，并改變碳酸鈣在基體中的添加量，測(cè)得相應(yīng)聚硫密封劑的流淌性如圖2所示。

圖2 碳酸鈣添加量對(duì)密封劑流淌性的影響Fig.2 Influence of calcium carbonate amount on sealant mobility

由圖2可以看出，納米碳酸鈣和活性碳酸鈣對(duì)密封劑流淌性的影響要遠(yuǎn)大于輕質(zhì)碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣。其中密封劑的流淌性隨納米碳酸鈣的增加變化最大，當(dāng)添加的質(zhì)量份在40以上時(shí)下垂高度為0 mm，即此時(shí)密封劑無流淌性，這主要是因?yàn)榧{米碳酸鈣不僅粒度小而且表面能高，容易與聚硫大分子產(chǎn)生物理吸附和化學(xué)鍵合，阻礙了分子間的流動(dòng)。相反的重質(zhì)碳酸鈣由于粒徑較大，表面活性不高，對(duì)流淌的影響主要是黏度上升引起的，其流淌性隨添加量的增加變化最小。此外，活性碳酸鈣是經(jīng)過硬脂酸改性的輕質(zhì)碳酸鈣，其表面的長(zhǎng)碳鏈與聚硫大分子形成較弱的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[4]，因此相同添加量下的活性碳酸鈣比輕質(zhì)碳酸鈣具有更低的下垂高度，而在剪切力下網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)打破，所以2者在相同添加量下黏度接近。

表1 添加不同碳酸鈣聚硫密封劑的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of polysulfide sealants filled with different calcium carbonate

2.3 不同碳酸鈣對(duì)聚硫密封劑力學(xué)性能的影響

為考查不同碳酸鈣對(duì)聚硫密封劑力學(xué)性能的影響，分別在質(zhì)量份為100的液體聚硫橡膠中加入質(zhì)量份為30的不同種類碳酸鈣，并測(cè)得各項(xiàng)力學(xué)性能，結(jié)果如表1所示，并計(jì)算了聚硫密封劑經(jīng)耐油老化后的各項(xiàng)性能降低的變化率如圖3所示。

圖3 耐油實(shí)驗(yàn)后聚硫密封劑的力學(xué)性能變化Fig.3 Changes of mechanical properties of polysulfide sealant after oil resistance tests

由表1可知，在液體聚硫橡膠中加入同等質(zhì)量份的納米碳酸鈣性能最優(yōu)，加入活性碳酸鈣的性能次之，而且從圖3也可以看出經(jīng)過耐油實(shí)驗(yàn)后添加這2種碳酸鈣的聚硫密封劑性能變化率也低很多，具有較好的穩(wěn)定性。這是由于納米碳酸鈣的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)具有很高的表面吸附能，可以與聚硫大分子形成穩(wěn)定鏈接，而且當(dāng)基體遭到破壞出現(xiàn)裂紋時(shí)，納米碳酸鈣依靠其小分子效應(yīng)，進(jìn)入裂紋內(nèi)部與斷裂的高分子鏈相互吸附，進(jìn)而延緩了基體的斷裂[5]；而活性碳酸鈣其表面經(jīng)過表面改性劑改性，而活性碳酸鈣其比表面積小，而且表面經(jīng)過脂肪酸改性與基體相容性更好，因此在較強(qiáng)的補(bǔ)強(qiáng)效果和耐高溫、耐介質(zhì)時(shí)的穩(wěn)定性方面要優(yōu)于輕質(zhì)碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣。

3 結(jié)論

綜上所示，4種碳酸鈣對(duì)聚硫密封劑主要工藝性能和力學(xué)性能的影響各不相同，其中納米碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)效果最佳，但黏度上升較快，而且對(duì)流淌影響很大，在較低添加量時(shí)密封劑就已經(jīng)無流淌性，適用于對(duì)力學(xué)性能要求較高，不要求流動(dòng)的密封劑產(chǎn)品；重質(zhì)碳酸鈣對(duì)黏度和流淌的影響較小，可添加的質(zhì)量份數(shù)也較多，但補(bǔ)強(qiáng)效果不佳，適用于對(duì)流動(dòng)性要求高的密封劑產(chǎn)品；活性碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣在相同添加量下黏度差距不大，但添加活性碳酸鈣密封劑不易流淌，而且補(bǔ)強(qiáng)效果要優(yōu)于輕質(zhì)碳酸鈣，可根據(jù)產(chǎn)品對(duì)流淌和力學(xué)性能的要求配合使用。因此，可以通過對(duì)碳酸鈣類型的選擇和添加量的改變，來滿足市場(chǎng)對(duì)產(chǎn)品性能的多樣化需求。