魏麗酈 劉雪琪 童雨竹 袁夢(mèng)輝 董文靜

摘要：

研究在N2中利用直流掃描電壓法、直流偏壓法、交流阻抗譜法三種方法，分別測(cè)定了兩類(lèi)混合導(dǎo)電材料的電子電導(dǎo)率。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于以電子導(dǎo)電為主的鑭鍶鈷鐵氧化物（LSCF）材料和以離子導(dǎo)電為主的LSCF與釤摻雜氧化鈰（SDC）混合材料，該三種方法測(cè)量的結(jié)果在誤差范圍內(nèi)都近似相同。說(shuō)明此三種方法在測(cè)試混合導(dǎo)電材料的電子電導(dǎo)率上同樣適用。

關(guān)鍵詞：

混合導(dǎo)電性; 電導(dǎo)率; 直流掃描; 直流偏壓; 交流阻抗譜

中圖分類(lèi)號(hào)： TM 911.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Study of Conductivity Test Method of Mixed Conductive Materials

WEI Lili， LIU Xueqi， TONG Yuzhu， YUAN Menghui， DONG Wenjing

（Faculty of Physics and Electronic Science， Hubei University， Wuhan 430062， China）

Abstract：

Mixed ion-electron conductors（MIECs） are widely applied in various fields such as solid oxide fuel cells and lithium ion batteries.It is of great importance to accurately measure the electronic and ionic conductivities of MIECs，which provides us with deeper understanding of their applications.In this study，three different methods have been applied to measure the electronic conductivity of two types of MIECs in N2 atmosphere.It is found that the results of the three methods are almost equal in the error range，whether it is for LSCF with dominated electronic conductivity or LSCF-SDC material with dominated ionic conductivity.It indicates that the three methods are all available to measure the electronic conductivity of MIECs.

Keywords：

mixed conductance; conductivity; DC scan voltage; DC bias voltage; AC impedance spectroscopy

混合離子-電子導(dǎo)體（MIEC）是固體離子學(xué)的重要研究對(duì)象，在固體氧化物燃料電池、鋰離子電池、太陽(yáng)能電池等方面具有重要的應(yīng)用[1-4]。固體氧化物燃料電池是一種具有高能量密度的高效能量轉(zhuǎn)換技術(shù)。作為一種重要的中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料，鈣鈦礦型的MIEC具有較好的氧還原催化活性和擴(kuò)大的電化學(xué)活性區(qū)。在MIEC中，氧交換反應(yīng)不僅發(fā)生在電解質(zhì)、陰極和氣體的三相反應(yīng)區(qū)，而且還發(fā)生在電極和氣體的二相界面，因而擴(kuò)大了氧催化反應(yīng)的面積[5]。近年來(lái)，MIEC材料受到了廣泛的研究，其中，La1-xSrxCo1-yFeyO3具有很高的電導(dǎo)率和電化學(xué)催化活性，是一種具有重要應(yīng)用前景的燃料電

池陰極材料。目前，在La1-xSrxCo1-yFeyO3體系的研究中，人們已對(duì)催化活性、摻雜對(duì)其電導(dǎo)率的影響等方面做了研究。

電極材料的主要功能之一是傳導(dǎo)電子，因此，其電導(dǎo)率的高低對(duì)于電池性能的影響非常重要。目前，材料電導(dǎo)率的測(cè)定方法主要有直流四探針?lè)╗6]、兩端子阻塞電極法[7]和交流阻抗譜法[8]。直流四探針?lè)ㄊ且环N常用的測(cè)試薄膜材料電導(dǎo)率的方法，其測(cè)試過(guò)程一般于空氣中進(jìn)行[9]，因而對(duì)于具有混合導(dǎo)電性的材料而言，所測(cè)的電導(dǎo)率容易受到空氣的影響。兩端子阻塞電極法可阻隔離子傳輸對(duì)電導(dǎo)率測(cè)試的影響，因而可用于測(cè)試材料的純電子電導(dǎo)率，但是該方法對(duì)測(cè)試裝置要求較高[7]。交流阻抗譜法是一種常用的電化學(xué)測(cè)試方法，廣泛地應(yīng)用于測(cè)試材料的催化活性和電導(dǎo)率。然而如何有效地從測(cè)試結(jié)果中分離出電子和離子電導(dǎo)率是目前普遍存在的難題。

本文將通過(guò)不同的方法測(cè)試具有不同電子、離子導(dǎo)電性的MIEC材料的電導(dǎo)率，并探討不同的測(cè)試方法的差異及其適用條件。

1 試 驗(yàn)

1.1 樣品準(zhǔn)備

La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）購(gòu)自寧波索福人能源技術(shù)有限公司。Ce0.8Sm0.2O1.9（SDC）采用共沉淀法制備[10]。樣品的具體制備方法如下：將Ce（NO3）3·6H2O和Sm（NO3）3·6H2O溶解于去離子水中，Ce3+和Sm3+濃度按物質(zhì)的量的比4∶1進(jìn)行標(biāo)定之后配成0.1 mol/L的混合溶液;按金屬陽(yáng)離子與HCO-3物質(zhì)的量的比1∶3配成1 mol/L的NH4HCO3溶液，逐滴添加到混合溶液中，靜置12 h，得到乳白色沉淀物;沉淀物用去離子水清洗3遍后在干燥箱中烘干，然后放入馬弗爐中，加熱到800 ℃，保溫4 h，自然降溫，得到最終產(chǎn)物。

將LSCF與SDC以質(zhì)量比3∶7混合均勻，得到LSCF-SDC混合材料。利用粉末壓片機(jī)將質(zhì)量為1 g的粉末壓制成直徑為13 mm的圓片，壓力約為300 MPa，圓片的有效面積為1.33 cm2。LSCF材料的厚度約為0.195 cm，LSCF-SDC混合材料的厚度約為0.177 cm。測(cè)試前在圓片兩側(cè)涂鉑漿（購(gòu)自上海宇瑞化學(xué)有限公司），并在600 ℃下保溫30 min。

1.2 電導(dǎo)率測(cè)試

1.2.1 直流掃描電壓法

直流掃描電壓法采用吉時(shí)利2400數(shù)字源表作為電源，測(cè)試電流隨偏置電壓的變化為I-V曲線。測(cè)試過(guò)程中，樣品兩側(cè)通N2保護(hù)，升溫測(cè)試，每間隔50 ℃測(cè)試1次。具體如下：在樣品兩端加偏置電壓，電壓范圍為0～1 V，掃描速率為20 mV/s。根據(jù)公式算出該樣品的電導(dǎo)率σ：

σ=LGS

（1）

式中：S為圓片的有效面積;G為電導(dǎo)（即不同溫度下I-V曲線的斜率）;L為圓片的厚度。

1.2.2 直流偏壓法

直流偏壓法采用吉時(shí)利2400數(shù)字源表作為電源，測(cè)試電流隨時(shí)間的變化為I-T曲線。測(cè)試過(guò)程中樣品兩側(cè)通N2保護(hù)，升溫測(cè)試，每間隔50 ℃測(cè)試1次。具體如下：在試樣兩端持續(xù)加0.5 V固定偏壓，每隔1 s采集1次電流。根據(jù)式（1）計(jì)算出該樣品的電導(dǎo)率。

1.2.3 交流阻抗譜法

交流阻抗譜法采用Gamry REF3000進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試過(guò)程中樣品兩側(cè)通N2保護(hù)，升溫測(cè)試，每間隔50 ℃測(cè)試1次。測(cè)試頻率范圍為1 MHz～0.1 Hz，微擾電壓為10 mV。

2 結(jié)果與討論

對(duì)于具有高離子導(dǎo)電性的材料，測(cè)試環(huán)境對(duì)于所測(cè)得的電導(dǎo)率影響較大。本文首先研究了樣品所處的氣氛對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。LSCF材料是一種以電子導(dǎo)電為主的電子-氧離子混合導(dǎo)電材料，SDC是氧離子導(dǎo)體，LSCF-SDC混合材料是以氧離子導(dǎo)電為主的電子-氧離子混合導(dǎo)體。在550 ℃下分別于N2和空氣氣氛中測(cè)試了LSCF材料及LSCF-SDC混合材料的電導(dǎo)率。測(cè)試結(jié)果表明，無(wú)論是以電子導(dǎo)電為主的LSCF材料，還是以離子導(dǎo)電為主的LSCF-SDC混合材料，其在空氣中測(cè)得的電導(dǎo)率都在一定程度上高于其在N2中測(cè)得的電導(dǎo)率。因?yàn)榭諝鈼l件下會(huì)不可避免地引入氧離子，這說(shuō)明在測(cè)試過(guò)程中氧離子的運(yùn)動(dòng)會(huì)在一定程度上影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，若要獲得純電子電導(dǎo)率，需通過(guò)合適的方法消除離子運(yùn)動(dòng)，例如氣體保護(hù)、氣體阻

隔等。為測(cè)試混合導(dǎo)電材料的電子電導(dǎo)率，本文所有試驗(yàn)均在N2中進(jìn)行。

采用直流掃描電壓法測(cè)得純LSCF材料的I-V曲線，如圖1（a）所示。電流隨電壓的升高呈線性增加;隨著溫度從300 ℃升高到600 ℃，相同電壓下的電流呈現(xiàn)規(guī)律性的增加。通過(guò)該I-V曲線的斜率，可以計(jì)算出樣品的電阻，進(jìn)一步計(jì)算出樣品的電導(dǎo)率。當(dāng)加0.5 V固定偏壓時(shí)，不同溫度下得到的電流隨時(shí)間的變化曲線，如圖1（b）所示，隨溫度的升高電流呈增大趨勢(shì)。在加偏壓的初始階段，電流有一定的增加，隨后電流幾乎維持不變。利用穩(wěn)態(tài)下得到的樣品電阻可以進(jìn)一步計(jì)算出該樣品的電導(dǎo)率。采用交流阻抗譜法測(cè)得的數(shù)據(jù)，如圖1（c）所示。所有溫度下，交流阻抗譜法測(cè)得的數(shù)據(jù)的形狀都近似呈半圓形。該半圓對(duì)應(yīng)的是樣品的晶界電阻，半圓與實(shí)軸的第1個(gè)交點(diǎn)表示樣品的體電阻[11]。體電阻與晶界電阻之和表示樣品的總電阻。隨著溫度的升高，圓弧的直徑減小，即晶界電阻降低;曲線整體朝電阻降低的方向移動(dòng)，說(shuō)明樣品的總電阻降低。由于測(cè)試在N2中進(jìn)行，可以認(rèn)為計(jì)算得到的電導(dǎo)率屬于LSCF材料的電子電導(dǎo)率。利用三種測(cè)試方法所得的結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明，在300～600 ℃下，三種方法測(cè)試得到的電導(dǎo)率數(shù)值處于同樣的數(shù)量級(jí)，且對(duì)于多個(gè)溫度點(diǎn)，三種方法測(cè)試的結(jié)果都近似相同。例如，在600 ℃下，三種方法得到的電導(dǎo)率都約為0.51 S·cm-1。在快速直流掃描的過(guò)程中，如果存在離子的影響，曲線中會(huì)出現(xiàn)極化現(xiàn)象，即I-V曲線會(huì)表現(xiàn)出非線性特征。而在本研究中，通過(guò)快速電壓測(cè)試得到的I-V曲線表現(xiàn)出完美的歐姆特性（線性），說(shuō)明測(cè)試過(guò)程中沒(méi)有離子的干擾。在直流偏壓測(cè)試過(guò)程中，由于測(cè)試時(shí)間較長(zhǎng)，且測(cè)試氣氛為N2，達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，樣品中運(yùn)動(dòng)載流子應(yīng)只有電子。因此，可以得出如下結(jié)論，即對(duì)于以電子導(dǎo)電為主的材料，在N2中，利用直流掃描電壓法與直流偏壓法獲得的電導(dǎo)率為電子電導(dǎo)率，且這一結(jié)果與通過(guò)交流阻抗譜法的測(cè)試結(jié)果一致。

LSCF材料是典型的電子導(dǎo)體，其電子電導(dǎo)率比其氧離子電導(dǎo)率高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。前面研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于該類(lèi)材料，以上三種方法均適用。本文進(jìn)一步研究了以離子導(dǎo)電性為主的復(fù)合材料對(duì)以上三種測(cè)試方法的適用性。前期的研究工作表明，LSCF-SDC混合材料具有較高的離子電導(dǎo)率，是很好的固體氧化物燃料電池導(dǎo)電功能材料。由于樣品低溫下電導(dǎo)率較

低，在燃

料電池中應(yīng)用不佳，因此，本文研究的溫度

圖1 三種不同方法測(cè)試LSCF材料電導(dǎo)率曲線

Fig.1 Conductivity test of LSCF material using three different methods

范圍為450～600 ℃，測(cè)試在N2中進(jìn)行。研究發(fā)現(xiàn)，以直流掃描電壓法得到的I-V曲線依舊呈現(xiàn)出完美的歐姆特性，表明N2隔絕了空氣的影響，進(jìn)一步阻斷了材料中氧離子遷移的影響。用直流掃描偏壓法測(cè)得的電流隨時(shí)間變化曲線的形狀與圖1（b）存在明顯的差異，在加電壓的初期，電流先下降，一段時(shí)間之后達(dá)到穩(wěn)定（600 ℃除外）。據(jù)文獻(xiàn)[12]報(bào)道，在加電壓初期，除了電子運(yùn)動(dòng)外，還存在吸附氧離子的運(yùn)動(dòng)，隨著測(cè)試過(guò)程中氧離子定向運(yùn)動(dòng)到電

極的一側(cè)，最終的電流將僅由電子提供，并達(dá)到穩(wěn)態(tài)。由此計(jì)算得到的電導(dǎo)率見(jiàn)圖3。除600 ℃外，其余溫度下直流掃描電壓法與直流偏壓法得到的測(cè)試結(jié)果幾乎一致。600 ℃下，直流偏壓測(cè)試過(guò)程中，在穩(wěn)定的偏壓下，電流先降低然后穩(wěn)定上升。這與其他溫度下的結(jié)果均不相同。其可能的原因是，偏壓測(cè)試過(guò)程時(shí)間較長(zhǎng)，在600 ℃的高溫下，LSCF與SDC的晶粒逐漸長(zhǎng)大，以及高溫過(guò)程導(dǎo)致顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)優(yōu)化，所以LSCF-SDC混合材料的電阻不斷發(fā)生變化。取其電流最小的點(diǎn)計(jì)算電導(dǎo)率。該結(jié)果說(shuō)明，在材料穩(wěn)定的狀態(tài)下，直流掃描電壓法與直流偏壓法都適用。

圖2 不同測(cè)試方法計(jì)算得到LSCF的Arrhenius曲線

Fig.2 Arrhenius plots of LSCF calculated from different test methods

LSCF-SDC混合材料的交流阻抗譜法測(cè)試結(jié)果，如圖3（c）所示。從圖3（c）中可以看到，該組曲線與LSCF材料的阻抗譜數(shù)據(jù)存在明顯的差異。首先，LSCF-SDC混合材料的阻抗弧要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于LSCF材料的阻抗弧。其次，LSCF-SDC混合材料的阻抗譜呈現(xiàn)兩個(gè)被壓癟的半圓。利用R0（Q1R1）（Q2R2）等效電路對(duì)該阻抗譜進(jìn)行擬合，其中，R為電阻，Q為恒相位元件，R0為體電阻。根據(jù)R1和R2對(duì)應(yīng)的電容值，判斷其中高頻部分的圓弧R1屬于晶界電阻，低頻部分的圓弧R2對(duì)應(yīng)LSCF與SDC兩相界面接觸電阻[11]。將材料的R0，R1，R2之和作為材料的總電阻，計(jì)算得到LSCF-SDC混合材料的電導(dǎo)率，如圖4所示。結(jié)果表明，用交流阻抗譜法計(jì)算得到的電導(dǎo)率與直流掃描電壓法測(cè)得的結(jié)果幾乎一致。進(jìn)一步，根據(jù)公式計(jì)算活化能Ea：

σ=ATexp-EakT

（2）

式中：A為指前因子;k為玻爾茲曼常數(shù);T為熱力

學(xué)溫度。

計(jì)算出LSCF-SDC混合材料的激活能Ea

圖3 三種方法測(cè)試LSCF-SDC混合材料的電導(dǎo)率

Fig.3 Conductivity test of LSCF-SDC mixed material using three methods

圖4 三種測(cè)試方法計(jì)算得到LSCF-SDC混合材料的Arrhenius曲線

Fig.4 Arrhenius plots of LSCF-SDC mixed material calculated from different test methods

約為1.05 eV。以上研究結(jié)果表明，直流掃描電壓法、直流偏壓法和交流阻抗譜法同樣適用于測(cè)試高離子電導(dǎo)率材料的電子電導(dǎo)率。

3 結(jié) 論

本研究在N2中測(cè)定了兩類(lèi)混合導(dǎo)電材料的電子電導(dǎo)率——以電子導(dǎo)電為主的LSCF材料及以離子導(dǎo)電為主的LSCF-SDC混合材料。測(cè)試分別采用三種方法進(jìn)行：直流掃描電壓法、直流偏壓法和交流阻抗譜法。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于兩類(lèi)混合導(dǎo)電材料，通過(guò)三種方法獲得的電子電導(dǎo)率在誤差范圍內(nèi)均可以認(rèn)為是一致的。該研究為測(cè)試混合導(dǎo)電材料的電子電導(dǎo)率提供了一定的參考。

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