毛立浩 薛亞楠 周云龍 左元慧 康詩飛 崔立峰

摘要：

通過簡單的固相法和液相法，分別制備出石墨相氮化碳（g-C3N4）表面改性的商品化LiCoO2復(fù)合材料，采用掃描電子顯微鏡觀察改性后的材料，發(fā)現(xiàn)g-C3N4都均勻地包裹在LiCoO2表面。兩種g-C3N4-LiCoO2復(fù)合材料被用作鋰離子電池的正極材料，電化學測試結(jié)果顯示，固相法制得的g-C3N4-LiCoO2復(fù)合材料在0.2 C的倍率下充放電測試，首次比容量達167 mA·h·g-1，循環(huán)80次后，比容量仍達132 mA·h·g-1，高于未經(jīng)g-C3N4包裹的純LiCoO2（98 mA·h·g-1）;液相法制得的Y-C3N4-LiCoO2復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于同類材料，循環(huán)80次后容量保持率均在95%以上。試驗證實，g-C3N4表面改性的策略具有一定的實用價值，改性后，材料優(yōu)異的電化學性能歸因于g-C3N4的包裹處理，這不僅增強了固體電解質(zhì)界面（SEI）的穩(wěn)定性，也抑制了鋰離子嵌入/脫出電極材料時引起LiCoO2體積的變化。

關(guān)鍵詞：

LiCoO2; 石墨相氮化碳; 自組裝包裹; 鋰離子電池; 正極材料

中圖分類號： TM 911.18 文獻標志碼： A

Critical Influence of Graphitic Carbon Nitride Coating on

the Electrochemical Performance Improvement of LiCoO2

Composite Cathode Material for Lithium Ion Battery

MAO Lihao XUE Yanan ZHOU Yunlong ZUO Yuanhui KANG Shifei CUI Lifeng2

（1.School of Materials Science and Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China;

2.School of Environment and Architecture， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：

Graphitic carbon nitride（g-C3N4） coated LiCoO2 composite was prepared by simple solid phase method and liquid phase method.Scanning electron microscopy reveals that both composites were uniformly coated by g-C3N4.The g-C3N4-LiCoO2 composite was used as high capacity cathode material for lithium ion battery.G-C3N4-LiCoO2 cathode material synthesized by solid phase method displayed remarkable higher initial discharge capacity（167 mA·h·g-1） and reversible capacity（132 mA·h·g-1） compared to pure LiCoO2（98 mA·h·g-1） at 0.2 C rate after 80 cycles.Y-C3N4-LiCoO2 cathode material synthesized by liquid phase method shows excellent cycling stability capacity retention of 95% at 0.2 C rate after 80 cycles.And the feasibility of the g-C3N4 surface coating strategy was verified by above tentative experiments.The significantly improved electrochemical properties of g-C3N4-LiCoO2 composite can be attributed to g-C3N4 coating treatment，which not only enhanced the stability of the solid-electrolyte-interface（SEI） film but also acted as a buffer layer for the large volume change of LiCoO2 particles during lithium intercalation and deintercalation.

Keywords：

LiCoO2; graphitic carbon nitride; coating; lithium ion battery; cathode material

為了應(yīng)對日益嚴峻的能源挑戰(zhàn)和氣候變暖等環(huán)境問題，發(fā)展持續(xù)可替代的新能源已成為全球科學家的重要任務(wù)，尤其有必要積極發(fā)展高效的能源儲存和輸送方式。鋰離子電池具有極佳的通用性和可擴展性，適用于便攜式電子產(chǎn)品和運輸設(shè)備，是電能存儲的最佳選擇之一[1]。近年來，鋰離子電池被廣泛應(yīng)用在電動車、電網(wǎng)儲能等大功耗設(shè)備中[2]，其中的關(guān)鍵在于開發(fā)具有高能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性佳和能夠快速充放電的高性能鋰離子電池。電極材料的性質(zhì)決定著鋰離子電池的電化學性能，因此，人們把更多的焦點集中在改善和設(shè)計新的電極材料上[3-4]。目前，鋰離子二次電池正極材料多為含鋰的金屬氧化物，其中已經(jīng)實現(xiàn)商品化的有LiCoO2，LiMn2O4和LiNiO2等，而層狀LiCoO2正極材料憑借其電壓高、放電平穩(wěn)和生產(chǎn)工藝簡單成熟等優(yōu)勢占據(jù)著市場的主要地位，是目前唯一大量用于生產(chǎn)鋰離子電池的正極材料[5-6]。

LiCoO2屬于六方晶系，呈層狀結(jié)構(gòu)，氧原子構(gòu)成立方密堆序列，Co和Li分別交替地占據(jù)立方密堆積中的八面體位置。LiCoO2中CoO2層間存在鋰離子的自由通道，完全放電狀態(tài)下，鋰離子起靜電屏蔽作用，使晶體處于穩(wěn)定狀態(tài);充電時，鋰離子從CoO2的層間脫出。雖然LiCoO2用作鋰離子電池正極材料優(yōu)勢明顯，但仍存在諸多不足。首先，LiCoO2的安全性能稍差;其次，LiCoO2的容量性能和循環(huán)性能不夠理想;LiCoO2的放電容量遠未達到理論值，根據(jù)相關(guān)公式計算，LiCoO2的理論克容量為274 mA·h·g-1，而市場上LiCoO2的克容量只有145 mA·h·g-1左右。同時，由于Co資源缺乏，鋰離子電池正極材料LiCoO2的成本高居不下，嚴重制約了LiCoO2在市場上的應(yīng)用及發(fā)展[7-8]。

為了進一步完善LiCoO2的性能并提高其商業(yè)實用性，人們在提高生產(chǎn)工藝方面做了大量工作，取得了良好的效果[9]?？紤]到商業(yè)實用性，研究人員和產(chǎn)業(yè)界越來越關(guān)注通過包覆[10-11]的方式對LiCoO2進行表面改性，以獲得電極材料與電解質(zhì)界面的長期穩(wěn)定，提高其充放電性能。目前，可采用多種方法在 LiCoO2表面包覆一層功能性保護層，例如金屬氧化物或金屬磷酸鹽保護層，其中最常用的是溶膠-凝膠法和共沉淀法[12]，有時也會將正極材料和包覆材料的前驅(qū)體混合后再進行高溫熱處理。Liu等[13]將納米Al2O3層包覆在LiCoO2表面，充電電壓提高到≥4.2 V，使參與充放電的鋰離子多達0.8 mol。Hao等[14]將Fe2O3納米顆粒作為包覆材料，改善LiCoO2的高壓電化學性能。當截止電壓為4.5 V，倍率1 C時，質(zhì)量分數(shù)為5% Fe2O3包覆LiCoO2的復(fù)合材料首次比容量為 168.7 mA·h·g-1，經(jīng)過50次循環(huán)后，電池容量保持率高達92.6%，而原始LiCoO2的電池容量保持率僅為58.5%。Moon等[15]使用等離子增強化學氣相沉積（PE-CVD）制備出包覆ZnO的LiCoO2顆粒，包覆量為0.08%～0.49%。在電壓為3.0～4.5 V的充放電循環(huán)測試中，ZnO在最初的幾個循環(huán)中對放電容量的影響很小，但在隨后的循環(huán)中，ZnO包覆層能夠顯著地提高電池容量保持率。事實證明，選擇適合的材料包覆在LiCoO2表面可以有效地提高其電化學性能。

盡管上述工作對提升LiCoO2正極材料的性能有一定的幫助，但這些方法仍存在改性處理工藝復(fù)雜、成本高、包裹不夠均勻和包裹層穩(wěn)定性欠佳等問題，為推動LiCoO2表面包裹改性工藝的發(fā)展和商業(yè)推廣，有必要尋找新的優(yōu)質(zhì)包裹材料并開發(fā)新的包裹方法?？紤]到LiCoO2改性的實際需求，我們認為廉價的石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種良好的選擇。g-C3N4是一種具有共軛π結(jié)構(gòu)的層狀氮化碳聚合物，其分子結(jié)構(gòu)類似于石墨碳。由于C和N之間強共價鍵的存在，g-C3N4具有極佳的熱穩(wěn)定性和耐酸堿腐蝕性。目前，g-C3N4的復(fù)合材料常被用作非金屬助劑以提高材料的穩(wěn)定性，在Friedel-Crafts反應(yīng)[16]、光降解染料[17-23]和氫化反應(yīng)[24]中應(yīng)用廣泛。由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，g-C3N4還被廣泛用作緩沖電極材料充放電過程中的體積變化。更重要的是，g-C3N4可以利用三聚氰胺（C3N3（NH2）3）、尿素等廉價工業(yè)原料通過熱聚合制成，合成方法簡單，產(chǎn)物化學性質(zhì)穩(wěn)定且批次一致性好，非常適合于工業(yè)化生產(chǎn)。將g-C3N4用作鋰離子電池負極材料也引起了人們廣泛的關(guān)注，在之前的研究工作中，通過簡單的g-C3N4納米片自組裝沉積法制備出g-C3N4包裹SnO2-TiO2的納米復(fù)合材料，這種材料被用作鋰離子電池負極材料，在0.2 C倍率下循環(huán)20次后，比容量達到380.2 mA·h·g-1;在0.1～0.5 C倍率下充放電測試中，SnO2-TiO2-C3N4納米復(fù)合材料的比容量僅從490 mA·h·g-1衰減到330 mA·h·g-1，高倍率下抗衰減性能優(yōu)于同類材料[25]。

綜合考慮，表面包覆g-C3N4的LiCoO2復(fù)合材料作為高性能鋰離子正極材料的可控合成是可行的。因此，本研究提出通過簡單的高溫煅燒和液相自組裝包裹方法制備g-C3N4包裹的LiCoO2復(fù)合材料。在此復(fù)合材料體系中，LiCoO2作為主要的活性物質(zhì)可提供高的比容量，g-C3N4作為功能性緩沖保護材料，有效地抑制了鋰離子在脫出和嵌入LiCoO2時引發(fā)的體積膨脹。在反復(fù)充放電的過程中，表面包覆的g-C3N4還能有效阻止活性材料與電解液的直接接觸，從而避免電解液在高氧化態(tài)的活性材料表面分解[25-26]，有利于提高LiCoO2的循環(huán)穩(wěn)定性。相比純LiCoO2，g-C3N4-LiCoO2復(fù)合材料（簡稱g-C3N4-LiCoO2）有望獲得更為理想的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。本文在對比材料改性前后物理、化學性質(zhì)和電化學表現(xiàn)的基礎(chǔ)上，初步探討基于g-C3N4包裹LiCoO2的表面改性機理，提出有望向產(chǎn)業(yè)化推進的技術(shù)路線。

1 試 驗

1.1 試驗原料及設(shè)備儀器

試驗原料有C3N3（NH2）3、商品化鋰離子電池正極材料LiCoO2、甲醇（分析純），均購于上海國藥集團化學試劑有限公司;電池制備原料有電解液、隔膜、鋰片、墊片，購于深圳科晶有限公司;試驗用水為二次去離子水。

材料表征儀器包括：D8 Advance型X射線衍射儀（XRD，德國Bruker公司）;掃描電子顯微鏡（SEM，VEGA3 SBH，10 kV）。材料電化學測試儀器包括：新威電池測試儀器（NEWARE，China）;電化學工作站（Bio-Logic SAS France型號CHI660E）。

1.2 復(fù)合材料的制備

通過液相法在LiCoO2表面包覆5%（質(zhì)量分數(shù)，下同）g-C3N4。將一定量的C3N3（NH2）3粉末放在馬弗爐中，550 ℃熱聚合4 h，升溫速度4 ℃/min，得到黃色塊體g-C3N4。秤取0.25 g黃色塊體放入燒杯中，加入大量甲醇超聲分散30 min，形成均勻分散液。秤取5 g商品化的LiCoO2加入上述分散液，室溫攪拌24 h后，抽濾、烘干即可得目標產(chǎn)品。

通過固相法在LiCoO2表面包覆5% g-C3N4：秤取0.5 g C3N3（NH2）3粉末（過量5%以彌補高溫下的揮發(fā)）和5 g LiCoO2粉末混合，在研缽中混合研磨20 min，將混合物放入馬弗爐中550 ℃煅燒4 h，升溫速度4 ℃/min，最后將樣品自然冷卻即可得目標產(chǎn)品。

1.3 材料的表征

XRD圖譜是在Cu-Ka 輻射下、40 kV電壓、40 mA電流下測得;材料的微觀形貌是采用SEM在10 kV電子束強度下測試獲得。

1.4 電化學測試

材料的電化學性能通過測試手工壓制的CR2016紐扣電池獲得。工作電極制作時，按照質(zhì)量分數(shù)為80%的活性物質(zhì)，10%的導(dǎo)電劑（碳黑）和10%的聚偏二氟乙烯（PVDF）黏合劑的配方，以N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）為溶劑，在機械攪拌下配制形成均勻地漿液，將所得漿液立即均勻的涂覆在鋁箔上，在真空烘箱中120 ℃干燥10 h。每片電極片（直徑約12 mm）上負載的活性材料質(zhì)量為3～4 mg，采用微孔聚乙烯膜（Celgard2400）為隔膜，電解質(zhì)為1 M（mol/L）的LiPF6。在Ar氛圍下的手套箱中組裝電池。

用上述方法制備的半電池進行材料的電化學性能測試。在2.5～4.4 V的電壓條件下進行恒電流充放電測試，電化學阻抗（EIS）測試的頻率范圍為0.1 Hz～1 MHz。所有試驗均在室溫條件下進行。

2 結(jié)果與分析

商品化LiCoO2和分別用固相法、液相法合成的g-C3N4-LiCoO2的XRD圖譜如圖1所示。在LiCoO2的XRD衍射圖中，所有的強衍射峰都能很好地對應(yīng)結(jié)晶的LiCoO2（JCPDS編號77-1370），沒有其他雜質(zhì)的衍射峰。在分別用固相法和液相法合成的覆載5% g-C3N4的LiCoO2衍射圖中，每個明顯的峰都與原始LiCoO2相一致，同屬R-3m空間群，明銳的峰說明產(chǎn)品結(jié)晶化程度高、晶粒尺寸較大，但并沒有出現(xiàn)g-C3N4的峰，主要原因在于復(fù)合材料中g(shù)-C3N4的含量偏低且其結(jié)晶化程度不高;也說明在導(dǎo)入g-C3N4的過程中，g-C3N4沒有單獨聚合在一起，而是以片狀或粒狀的形式充分地分散在LiCoO2表面，致使g-C3N4晶體的峰強度與LiCoO2相比要弱的多。

圖1 原始LiCoO2和g-C3N4-LiCoO2的XRD圖譜

Fig.1 X-ray diffraction patterns of LiCoO2 and g-C3N4-LiCoO2

圖2顯示了LiCoO2在分別用固相法和液相法包覆g-C3N4前后表面形貌和微結(jié)構(gòu)的變化。從圖2（a）中可以看出，商品化的LiCoO2顆粒形貌不規(guī)則，表面均勻光滑，粒徑尺寸在5 μm左右。圖2（b）是通過固相法合成的包覆g-C3N4的LiCoO2，可以看出LiCoO2表面包裹了一層晶瑩光滑的片狀層。圖2（c）是通過液相法合成的包覆g-C3N4的LiCoO2，可以看出顆粒表面變得粗糙，一層細小的顆粒均勻地包裹在LiCoO2顆粒表面。g-C3N4的包裹對原始材料整體的結(jié)構(gòu)與形貌產(chǎn)生影響，而且這種包覆對活性材料在反復(fù)充放電過程中引起的結(jié)構(gòu)和體積變化起到一定程度的抑制作用，從而提高材料在反復(fù)充放電后容量的保持率。g-C3N4層也有利于防止LiCoO2顆粒結(jié)塊，有效地促進充放電過程中鋰離子的擴散，提高材料的可逆性。

圖3（a），（b），（c）分別為商品化LiCoO2，G-C3N4-LiCoO2和Y-C3N4-LiCoO2在0.2 C，2.5～4.4 V下，第1，2，10和80次的充放電的曲線圖。從圖3（a）中可看出，LiCoO2首次放電容量達142 mA·h·g-1，首次充放電效率為95.9%，整個過程極化作用較小，但在充放電循環(huán)過程中，容量衰減明顯，80次循環(huán)后容量保持率僅為62.7%。圖3（b）顯示了G-C3N4-LiCoO2復(fù)合材料的充放電曲線平滑，且整個過程中材料極化作用小，首次放電容量為167 mA·h·g-1。良好的電化學性能歸因于材料在經(jīng)過高溫煅燒后，結(jié)晶化程度增加、晶粒尺寸減小，從而增強了材料的導(dǎo)電性、更有利于鋰離子的傳輸[27]，固相法包裹g-C3N4后的材料經(jīng)80次循環(huán)后容量保持率為79.1%。圖3（c）表明，Y-C3N4-LiCoO2首次放電容量為122 mA·h·g-1，經(jīng)過10次循環(huán)后，其放電容量為123 mA·h·g-1，說明材料的活化過程相對于原始材料要長，材料第80次循環(huán)時的放電容量為119 mA·h·g-1，容量保持率為97.5%。Y-C3N4-LiCoO2表現(xiàn)出更慢的比容量損失和明顯改善的循環(huán)性能，這是因為LiCoO2表面均勻且致密的g-C3N4包裹層對活性材料在充放電過程中易引起的體積變化起到極佳的緩沖效果。

圖2 復(fù)合材料的SEM圖

Fig.2 SEM images of the as-prepared samples

圖4是商品化LiCoO2，G-C3N4-LiCoO2和Y-C3N4-LiCoO2在0.2 C倍率、2.5～4.4 V下，前80個周期的充放電循環(huán)曲線圖。三者的首次放電容量分別為142，167和122 mA·h·g-1;經(jīng)過80次循環(huán)后，其容量分別為91，132和119 mA·h·g-1。由圖4可看出，G-C3N4-LiCoO2的容量比商

品化LiCoO2的容量高很多，說明通過固相法在LiCoO2表面包覆g-C3N4有利于提高活性材料的比容量。而通過液相法合成Y-C3N4-LiCoO2，充放電曲線平穩(wěn)，80次循環(huán)后容量幾乎無衰減，表現(xiàn)出極佳的循環(huán)性能，說明通過液相法在LiCoO2表面包覆g-C3N4有利于提高材料的穩(wěn)定性，從而在一定程度上提高材料的電化學性能。

圖3 原始LiCoO2和C3N4-LiCoO2在0.2 C時的充放電電壓曲線

Fig.3 Charge-discharge curves of bare LiCoO2 and g-C3N4-LiCoO2 at 0.2 C

為了進一步探究鋰離子在嵌入和脫嵌時的動力學過程，對半電池在開路電壓2.8 V下進行EIS測試。圖5是商品化LiCoO2，g-C3N4-LiCoO2電極的EIS圖譜。高頻區(qū)的半圓弧與離子在活性材料界面遷移時的阻抗相關(guān)，低頻區(qū)的斜線代表鋰離子在電極中進行半無限擴散時引起的瓦爾堡阻抗（Warburg Impedance）[28-29]。從圖5中可以明顯看出，包覆g-C3N4的LiCoO2復(fù)合材料高頻區(qū)的圓弧半徑比原始LiCoO2在高頻區(qū)的圓弧半徑更小，說明G-C3N4-LiCoO2和Y-C3N4-LiCoO2有著更小的固態(tài)界面層阻抗[30]，從而有利于發(fā)揮出更好的電化學性能。

圖5 原始LiCoO2和g-C3N4-LiCoO2電極的EIS

Fig.5 EIS spectra of LiCoO2 and g-C3N4-LiCoO2 composites

3 結(jié) 論

通過簡單易行的固相法和液相法成功地在商品化正極材料LiCoO2表面包覆5% g-C3N4，合成的復(fù)合材料在一定程度上提高了原始材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。G-C3N4-LiCoO2的比容量達到167 mA·h·g-1，80次循環(huán)后，比容量為132 mA·h·g-1;Y-C3N4-LiCoO2經(jīng)過80次充放電循環(huán)后，容量保持率為97.5%，均優(yōu)于原始LiCoO2。改性后的復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的電化學性能，這主要歸因于包覆在LiCoO2表面的g-C3N4獨特的緩沖作用，有效地抑制了在反復(fù)充放電過程中活性材料顆粒的形變與坍塌，保證了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，g-C3N4和LiCoO2粒子之間的孔道也有利于鋰離子在反復(fù)充放電過程中的嵌入和脫出。本文采用的固相法和液相法均具有一定的產(chǎn)業(yè)化價值，有待后續(xù)工作進一步闡明改性機理并優(yōu)化改性工藝。

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