池哲明, 夏新曙, 楊松偉, 紀(jì)錫輝, 陳慶華, 肖荔人*

(1.福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福州 350007；2.福建省污染控制與資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州 350007)

0 前言

ABS作為FDM材料之一，具有良好熱力學(xué)性能、加工性能、較高的性?xún)r(jià)比，然而未經(jīng)過(guò)改性ABS在打印過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)翹曲變形現(xiàn)象，導(dǎo)致打印的制品精度較低、尺寸失真和難以滿(mǎn)足實(shí)際需求[1-4]。TPU具有優(yōu)良的彈性、耐磨、耐油等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在鞋材、體育用品、日用品上。在ABS中加入TPU，不但可以提高材料的韌性、耐磨性、加工流動(dòng)性能，同時(shí)也能明顯改善熔融沉積過(guò)程中ABS因分子鏈?zhǔn)湛s運(yùn)動(dòng)引起的制品翹曲變形現(xiàn)象。

目前，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道大多是ABS/TPU共混體系的性能研究，如李磊等[5]對(duì)ABS/TPU合金的微觀結(jié)構(gòu)研究；Zitzumbo等[6]研究納米有機(jī)黏土對(duì)ABS/TPU的性能影響；Zhou等[7]對(duì)玻纖增強(qiáng)ABS/TPU等性能的研究；方征平等[8]主要是對(duì)ABS/TPU體系的相容性進(jìn)行研究。但對(duì)于ABS/TPU體系在熔融沉積成型研究目前還少有報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

ABS，PA757K，鎮(zhèn)江奇美股份有限公司；

TPU，8795A，德國(guó)拜耳公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機(jī)/切粒機(jī)，ZC-20，南京智誠(chéng)橡塑機(jī)械公司；

3D打印耗材精密擠出生產(chǎn)線，SHSJ35，東莞市松湖塑機(jī)機(jī)械股份有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-7500M，日本JEOL公司；

3D打印機(jī)，MakerPi M2030，深圳森工科技有限公司；

電子天平，BS124S，上海上平儀器公司；

萬(wàn)能測(cè)試機(jī)，CMT4104，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，DHR-2，美國(guó)TA公司。

1.3 樣品制備

配方設(shè)計(jì)如表1所示;將ABS/TPU置于80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥8 h后，按表1配比置于高速混合機(jī)中混合均勻，再由同向雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒，造粒后的粒料通過(guò)單螺桿擠出機(jī)擠出制作直徑為(1.75±0.05)mm的線材，其中，雙螺桿擠出機(jī)造粒的各段溫度為180、185、190、195、200、210、220、220、215 ℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速160 r/min；單螺桿擠出機(jī)制備線材的各區(qū)溫度為200、210、220、210 ℃；將制備好的線材經(jīng)3D打印機(jī)打印成測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)樣條，其中打印溫度230 ℃、底板溫度110 ℃、樣條填充率100 %、其他參數(shù)為打印機(jī)默認(rèn)的參數(shù)條件。

表1 實(shí)驗(yàn)配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

成型性能測(cè)試：圖1為FDM樣條收縮翹曲示意圖；

(a)FDM收縮 (b)FDM翹曲圖1 FDM收縮翹曲示意圖Fig.1 FDM shrinkage warping diagram

FDM樣條的彎曲程度表示為Q：

(1)

式中h——彎曲最高距離，mm

L——試樣長(zhǎng)度，mm

FDM樣條端角的收縮率(Sn)為：

(2)

FDM樣條端角的平均收縮率(S*)為:

(3)

式中d——標(biāo)準(zhǔn)樣條的距離，mm

dn——實(shí)際測(cè)量樣條距離，mm

熔融沉積失重率(M)為：

(4)

式中m′——實(shí)際樣條質(zhì)量，g

m——標(biāo)準(zhǔn)樣條質(zhì)量，g

拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040.2—2006進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為5 mm/min；

沖擊性能按照GB/T 1043.1—1993測(cè)試，擺錘能量為2 J，試樣為V形缺口，缺口深度為0.8 mm；

彎曲強(qiáng)度按GB/T 9341—2000進(jìn)行測(cè)試，彎曲速率為2 mm/min；

SEM分析：將熔融沉積成型的樣條在液氮中脆斷，對(duì)其表面噴金，加速電壓10 kV放大50倍和3 000倍；

動(dòng)態(tài)流變測(cè)試：利用熔融沉積成型方式制備樣品，選用直徑為25 mm的平行板夾具，測(cè)試溫度為230 ℃，測(cè)試頻率為1 Hz，動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描范圍為0.1 %～100 %；測(cè)試應(yīng)變?yōu)?.2 %，頻率掃描范圍為0.1～628 rad/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 翹曲、收縮、失重率分析

如表2所示，TPU量加入10 %時(shí)，ABS/TPU的FDM樣品的翹曲程度、端角收縮率明顯下降。當(dāng)TPU加入量20 %時(shí)，翹曲程度、端角收縮率和失重率分別從5.54 %降到0，17.64 %降到1.81 %，8.36 %降到1.24 %；隨TPU含量進(jìn)一步增加，ABS/TPU的FDM樣品不再發(fā)生翹曲收縮現(xiàn)象，表明TPU對(duì)ABS的FDM樣品的翹曲和收縮率有著顯著改善作用。FDM加工過(guò)程中，材料的黏彈行為隨熔融、固化等相變過(guò)程發(fā)生特定性質(zhì)，這個(gè)過(guò)程中，聚合物對(duì)溫度和時(shí)間有著很強(qiáng)的依賴(lài)性，在應(yīng)力作用下，形變不能瞬時(shí)完成，就表現(xiàn)出滯后，這種現(xiàn)象稱(chēng)為“彈性滯后”，滯后效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致FDM制品的收縮和翹曲。ABS分子鏈運(yùn)動(dòng)緩慢，成型過(guò)程中由于熱應(yīng)力作用發(fā)生收縮翹曲，而加入TPU能夠極大改善ABS線材的翹曲收縮問(wèn)題，這可能與TPU分子鏈極好柔順性有關(guān)，TPU作為類(lèi)橡膠的彈性體，在加熱熔融狀態(tài)下，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)，在FDM鋪層過(guò)程中，很好傳遞和釋放內(nèi)應(yīng)力，使材料熱收縮不均勻引起的翹曲變形大大減小，因此TPU的加入能夠很好地改善ABS線材的打印翹曲問(wèn)題[9-10]。

表2 ABS/TPU的FDM翹曲、收縮和失重率的測(cè)量結(jié)果Tab.2 ABS/TPU FDM warpage, shrinkage and weight loss measurement results

注：當(dāng)彎曲翹曲變形程度小于1 %，端角的收縮率小于1 %，失重率小于1 %時(shí)，認(rèn)為在誤差范圍內(nèi)，樣件不發(fā)生翹曲變形，相應(yīng)的彎曲翹曲變形程度記為0，端角收縮率記為0，失重率記為0。

2.2 力學(xué)性能分析

如圖2所示，ABS/TPU體系的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度隨著TPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加逐漸下降，而沖擊強(qiáng)度逐漸增加。當(dāng)TPU含量為50 %時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到了37.1 kJ/m2，較純ABS(9.5 kJ/m2)提高了約290 %。彈性體TPU的加入，TPU主鏈上的—NHCOOH—單元與ABS的丙烯腈組分中的—CH2CH(CN)—之間氫鍵作用形成微網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而增加ABS/TPU的相容性，另外，TPU中的軟段與丙烯腈還存在偶極-偶極的作用增加TPU與ABS的界面作用，因此TPU分子能夠較好嵌入ABS中，這些原因?qū)е虏牧蠌你y紋發(fā)展到裂紋需要更大的沖擊功。另外，TPU拉伸和彎曲模量相對(duì)于ABS較低，隨著TPU繼續(xù)增加，ABS/TPU體系的拉伸和彎曲強(qiáng)度會(huì)整體發(fā)生下降。

(a)拉伸強(qiáng)度 (b)沖擊強(qiáng)度 (c)彎曲強(qiáng)度圖2 ABS/TPU的FDM樣條力學(xué)性能Fig.2 Mechanical properties of ABS/TPU test samples by FDM

ABS/TPU，放大倍率:(a)100/0,×50 (b)80/20,×50 (c)60/40,×50 (d)100/0,×3 000 (e)80/20,×3 000 (f)60/40,×3 000圖3 ABS/TPU共混物的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of ABS/TPU blends

2.3 SEM分析

如圖3(a)、(b)、(c)所示，純ABS的FDM有明顯熔絲堆疊現(xiàn)象，可以清晰觀察到熔絲之間類(lèi)“楔形”的縫隙，隨著TPU加入，斷面縫隙減少變長(zhǎng)，這是因?yàn)锳BS相對(duì)TPU剛性較強(qiáng)，在相同加工條件下，純ABS熔絲在鋪層過(guò)程中較難通過(guò)熔絲流動(dòng)完全鋪到下一層，而隨TPU含量增加，ABS/TPU流動(dòng)性增強(qiáng)，則更容易通過(guò)熔絲鋪覆形成“線型”熔接痕。如圖3(d)、(e)、(f)所示，隨TPU含量增加，ABS/TPU斷面變粗糙且出現(xiàn)應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，說(shuō)明材料韌性增強(qiáng)；當(dāng)TPU量為40 %時(shí)，可以觀察到斷面有較大空穴，這些空穴能通過(guò)微空洞理論說(shuō)明，體系受到應(yīng)力作用時(shí)，TPU與丙烯腈-苯乙烯(SAN)之間發(fā)生剝離，進(jìn)而產(chǎn)生空洞，另外，TPU與聚丁二烯橡膠粒子的應(yīng)力集中，引起基體周?chē)腟AN發(fā)生三維張力，橡膠粒子通過(guò)空洞化及界面脫黏釋放彈性應(yīng)變能，從而引發(fā)剪切屈服，阻止裂紋擴(kuò)張，達(dá)到增韌目的[11]。

樣品：■—1# ●—2#▲—3#▼—4# ◆—5# ?—6#

2.4 動(dòng)態(tài)流變分析

體系的流變行為能進(jìn)一步獲得體系的模量、黏度、相容性等信息。如圖4(a)、(b)所示，ABS/TPU各配比的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)都隨角頻率(ω)的增加而增大。在低頻區(qū)，體系的G′、G″隨著TPU含量的增加逐漸降低，說(shuō)明加入TPU后，有助于提高共混體系分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，這是因?yàn)門(mén)PU作為柔性材料，分子鏈段運(yùn)動(dòng)比較容易，作為ABS分子鏈的潤(rùn)滑劑，減少分子間的摩擦，隨TPU含量增大，整個(gè)分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力增加，從而體系韌性增強(qiáng)，這與ABS/TPU力學(xué)行為相一致。圖4(c)可知，隨角頻率(ω)增加，體系的復(fù)數(shù)黏度(η*)下降，說(shuō)明ABS/TPU是典型的非牛頓流體，即所有配比的體系均呈現(xiàn)出了剪切變稀的假塑性流體特征。另外，隨著TPU含量的增加，體系的復(fù)數(shù)黏度下降，而復(fù)數(shù)黏度表征的是聚合物流動(dòng)性，黏度下降說(shuō)明體系的纏結(jié)度下降，流動(dòng)性能增加，聚合物分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)。

圖5(a)是ABS/TPU合金體系的Han圖(G′/G″)。其中對(duì)角線為等模量線，即G′=G″，可用來(lái)評(píng)判材料熔體黏彈轉(zhuǎn)變，其中，G′和G″分別代表“類(lèi)固體”和“類(lèi)液體”材料的典型特征。從Han圖低頻區(qū)可知，隨TPU含量的增加，體系由“類(lèi)固體”向“類(lèi)液體”轉(zhuǎn)變，即體系的剛性下降，韌性上升，進(jìn)一步證實(shí)ABS/TPU共混物力學(xué)性能的變化；另外，從Han圖斜率關(guān)系來(lái)看，ABS與TPU存在一定的相容性[12]。圖5(b)是ABS/TPU體系的Cole-Cole圖，Cole-Cole圖是由復(fù)數(shù)黏度的虛部η"(η"=G′/ω)對(duì)復(fù)數(shù)黏度的實(shí)部η′(η′=G"/ω)作圖。從圖可知，純ABS只有一個(gè)圓弧現(xiàn)象，并隨TPU含量增加，體系沒(méi)有看見(jiàn)圓弧狀雙峰現(xiàn)象，表明ABS/TPU只有一個(gè)松弛機(jī)制，即ABS/TPU相容性較好，這與前面SEM分析相一致[13]。

樣品：■—1# ●—2#▲—3#▼—4# ◆—5# ?—6#

樣品：■—1# ●—2#▲—3#▼—4# ◆—5# ?—6#圖6 ABS/TPU的tanδ-ω曲線Fig.6 Tanδ-ω plots of ABS/TPU blends

圖6是ABS/TPU合金的tanδ與ω的關(guān)系圖，反應(yīng)的是材料內(nèi)部的分子鏈在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中應(yīng)力與應(yīng)變的相位角正切(tanδ)的大小，與FDM噴嘴的剪切變形后的恢復(fù)有關(guān)。由圖可以看出，隨TPU含量的增加，體系的損耗峰逐漸向低頻區(qū)靠近，而且損耗峰數(shù)值增大，說(shuō)明隨著TPU增加，體系彈性響應(yīng)減少，黏性耗散增加，剪切恢復(fù)能力增強(qiáng)，分子鏈擴(kuò)散更容易，使得FDM過(guò)程翹曲收縮現(xiàn)象下降。

3 結(jié)論

(1)TPU的加入能有效改善ABS/TPU在FDM過(guò)程中的翹曲率、收縮率和失重率，同時(shí)沖擊強(qiáng)度顯著增加，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度有所下降；

(2)隨TPU含量增加，熔絲間隙由類(lèi)“楔形”向“線型”轉(zhuǎn)變，斷面逐漸變粗糙，無(wú)相分離出現(xiàn)，ABS/TPU相容性較好；

(3)隨著TPU含量增加，體系G′、G″和η*逐漸降低，表明TPU能提高體系分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，從而減小因分子鏈之間的摩擦引起的能量損耗；由Han圖和Cole-Cole圖，得到ABS/TPU具有較好相容性，tanδ-ω圖表明ABS/TPU分子鏈擴(kuò)散更容易。