徐珍珍,祝志峰，張朝輝，何神濤

(1.江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214122；2.安徽工程大學(xué)紡織面料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 蕪湖 241000)

0 前言

淀粉是一種多糖類(lèi)的天然高分子化合物，具有來(lái)源廣泛[1]，價(jià)格便宜，在大自然環(huán)境中易降解等優(yōu)點(diǎn)，在造紙、紡織和塑料等行業(yè)中被廣泛應(yīng)用[2-3]。但由于自身結(jié)構(gòu)上的原因?qū)е滤哪ぞ哂小坝捕唷睂傩訹4]，不能很好地滿(mǎn)足工業(yè)上的各種特殊要求。為克服天然淀粉的上述缺點(diǎn)，增大膜的韌性，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍顯得尤其重要。研究表明對(duì)淀粉進(jìn)行化學(xué)改性或采用淀粉與PVA共混是提高淀粉膜韌性的有效手段[5]。

QAS是一種通過(guò)化學(xué)改性得到的新型淀粉衍生物，它是先將淀粉與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨進(jìn)行醚化反應(yīng)，合成季銨醚化淀粉，再將季銨醚化淀粉與辛烯基琥珀酸酐反應(yīng)而制得。由于在淀粉分子鏈上同時(shí)引入陽(yáng)離子基團(tuán)與辛烯基琥珀酸酯基團(tuán)，干擾了淀粉大分子羥基間的相互締合，分子間作用力降低，膜韌性增加。PVA具有優(yōu)良的成膜性，且其膜具有“堅(jiān)而韌”的屬性[6]，同時(shí)PVA分子中羥基能與淀粉大分子羥基發(fā)生氫鍵締合，從而減少淀粉大分子羥基間的相互締合，對(duì)淀粉膜起到增塑作用[7]，因此，通過(guò)PVA與QAS共混有望得到性能優(yōu)良的膜。然而，目前對(duì)PVA與QAS共混膜性能的研究較少，本文將研究QAS/PVA共混比和PVA結(jié)構(gòu)對(duì)共混膜力學(xué)性能的影響，為提高QAS/PVA共混膜的使用效果提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

玉米原淀粉，食品級(jí)，黏度為53 MPa·s(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 %，95 ℃保溫糊化1 h)，山東恒仁工貿(mào)有限公司；

3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，工業(yè)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60 %，上海阿拉丁生化科技有限公司；

辛烯基琥珀酸酐，分析純，杭州中香化學(xué)有限公司；

無(wú)水硫酸鈉、氫氧化鈉、氧化鈣、鹽酸、乙醇，分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，IRPrestige-21，日本島津公司；

X射線(xiàn)衍射儀(XRD)，D8，德國(guó)布魯克公司；

電子單紗強(qiáng)力儀，HD021N，南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4800，日本日立公司。

1.3 樣品制備

季銨醚化淀粉的制備：玉米原淀粉黏度較大，使用前需按文獻(xiàn)[8]的方法進(jìn)行酸解降黏處理(黏度降為9.0 MPa·s)。將干重240 g酸解淀粉分散于含有24 g無(wú)水硫酸鈉的蒸餾水中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的淀粉乳，將其轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，用稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為11～12，裝上攪拌裝置，并將反應(yīng)體系溫度升到50 ℃，攪拌條件下加入3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨與氫氧化鈉的混合溶液(3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨與氫氧化鈉等摩爾混合2 min)；10 min后再向反應(yīng)體系加入30 mL含有2 g氧化鈣的水溶液，在50 ℃和攪拌條件下反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后用稀鹽酸中和，再經(jīng)過(guò)濾、反復(fù)洗滌、干燥、研碎、過(guò)篩，即可制得季銨醚化淀粉;

QAS淀粉的制備：將干重180 g季銨醚化淀粉分散于蒸餾水中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的淀粉乳，將其轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中，用稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為8.5～9，裝上攪拌裝置，并將反應(yīng)體系溫度升到35 ℃，攪拌條件下滴加辛烯基琥珀酸酐(用無(wú)水乙醇稀釋5倍);反應(yīng)時(shí)用稀氫氧化鈉溶液保持反應(yīng)體系的pH值在8.5～9，3 h內(nèi)將辛烯基琥珀酸酐均勻滴加完畢，再繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5 h;反應(yīng)結(jié)束后用稀鹽酸中和，再經(jīng)過(guò)濾、乙醇-水溶液(體積比70∶30)反復(fù)洗滌、干燥、研碎、過(guò)篩，即可制得QAS淀粉;

共混膜的制備：稱(chēng)取一定量的QAS(陽(yáng)離子取代度為0.015，辛烯基琥珀酸酯基取代度為0.036)分散于蒸餾水中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 %的淀粉乳，將其轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，裝上攪拌裝置，溫度升到95 ℃后保溫1 h，將其與煮好的同質(zhì)量分?jǐn)?shù)、同溫度的PVA漿液根據(jù)所需比例攪拌混合，冷卻混合漿液至70～80 ℃后平鋪于聚酯薄膜上，在自然條件下晾干成膜。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

QAS取代度的測(cè)定：按文獻(xiàn)[9]的凱氏定氮法測(cè)定季銨醚化淀粉的含氮量，再根據(jù)含量氮計(jì)算陽(yáng)離子取代度(DS1)：

(1)

式中N——季銨醚化淀粉的含氮量， %

N0——酸解淀粉的含氮量， %

辛烯基琥珀酸酯基取代度的測(cè)定：按文獻(xiàn)[10]的方法，將干重2.0 g的QAS置于250 mL燒杯中，用10 mL 90 %的異丙醇溶液使其潤(rùn)濕，吸取2.5 mol/L的鹽酸-異丙醇溶液15 mL，加入并淋洗燒杯壁上的淀粉試樣。在磁力攪拌器上攪拌30 min，用量筒加入90 %的異丙醇溶液50 mL，繼續(xù)攪拌10 min，用布氏漏斗過(guò)濾淀粉試樣，用90 %的異丙醇溶液反復(fù)洗滌直至洗出液無(wú)氯離子(用0.1 mol/L硝酸銀溶液檢驗(yàn));再將淀粉試樣移入500 mL燒杯中，用量筒加入蒸餾水至300 mL，于沸水浴中加熱攪拌20 min，加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0 %的酚酞指示劑2滴，趁熱用0.1 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)；同時(shí)，用干重2.0 g的季銨醚化淀粉做空白實(shí)驗(yàn)；根據(jù)式(2)～(3)計(jì)算辛烯基琥珀酸酯基取代度(DS2)：

(2)

(3)

式中W——QAS的辛烯基琥珀酸酯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)， %

V1——季銨醚化淀粉需用的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL

V2——QAS需用的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL

M1——季銨醚化淀粉質(zhì)量，g

M2——QAS質(zhì)量，g

c——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L

FTIR測(cè)定：采用溴化鉀壓片法,對(duì)QAS和酸解淀粉進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，掃描范圍為4 000～400 cm-1；

共混膜結(jié)晶度測(cè)定：將制備好的共混膜在溫度為20 ℃、相對(duì)濕度為65 %的條件下平衡24 h，用XRD進(jìn)行共混膜結(jié)晶度測(cè)定，測(cè)試電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為5 °～60 °；

共混膜力學(xué)性能測(cè)定：將制備好的共混膜在溫度為20 ℃、相對(duì)濕度為65 %的條件下平衡24 h后，制成長(zhǎng)度、寬度分別為220、10 mm的長(zhǎng)方形；用厚度儀測(cè)定共混膜厚度，每種共混膜測(cè)定20次；用HD021N強(qiáng)力機(jī)定速拉伸共混膜，測(cè)定其斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率；定速拉伸共混膜時(shí)，上下夾頭初始距離為100 mm，拉伸速率為50 mm/min，每種共混膜測(cè)定20次；根據(jù)式(4)計(jì)算共混膜的斷裂強(qiáng)度；

(4)

式中Q——共混膜的斷裂強(qiáng)度，MPa

P——共混膜的平均斷裂強(qiáng)力，N

K——共混膜的寬度，mm

D——共混膜的平均厚度，mm

共混膜表面形貌表征：在真空條件下對(duì)共混膜表面噴金，用SEM觀察共混膜的表面形貌，加速電壓為5 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

如圖1所示，QAS除具有酸解淀粉的特征吸收峰外，又產(chǎn)生了3個(gè)新的特征吸收峰。QAS在1 476 cm-1處的特征吸收峰是由C—N伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的[11]，此吸收峰的存在表明淀粉分子鏈上成功引入了季銨陽(yáng)離子基團(tuán)。在1 572 cm-1處產(chǎn)生的特征吸收峰是由于酯化反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行，此峰是羧基的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[12]；在1 724 cm-1處產(chǎn)生的特征吸收峰是由于酯羰基的伸縮振動(dòng)[13]，這2處吸收峰的存在表明淀粉分子鏈上成功引入了酯基。

淀粉種類(lèi)：1—酸解 2—QAS圖1 淀粉的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of ATS starch and QAS

2.2 共混膜結(jié)晶度分析

采用Herman法測(cè)定淀粉漿膜的結(jié)晶度[14]，如圖2所示，QAS/PVA共混膜結(jié)晶區(qū)面積明顯比QAS膜小，因此，QAS/PVA共混膜的結(jié)晶度比QAS膜的結(jié)晶度有所降低。這是因?yàn)镻VA分子中的羥基能與淀粉大分子中的羥基形成氫鍵，從而削弱淀粉大分子羥基間的相互締合程度，淀粉大分子間作用力和有序排列程度減小，因而共混膜的結(jié)晶度降低。共混膜結(jié)晶度的降低，這對(duì)提高共混膜的韌性非常有利，故PVA對(duì)淀粉膜能起到增塑作用。

漿膜種類(lèi)：1—QAS膜 2—QAS/PVA共混膜圖2 共混膜的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of blend film

2.3 QAS/PVA共混比對(duì)共混膜力學(xué)性能的影響

如表1所示，QAS/PVA共混能改善淀粉膜“硬而脆”屬性，隨著QAS含量的增加，共混膜的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小，斷裂強(qiáng)度先減小后增大，當(dāng)QAS/PVA共混比為50/50時(shí)，斷裂強(qiáng)度達(dá)到最小值。

QAS/PVA：(a)30/70 (b)50/50 (c)70/30 (d)100/0圖3 不同共混比的QAS/PVA1799共混膜SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of QAS/PVA1799 blend films with different blending ratios

由于PVA膜的韌性強(qiáng)于淀粉膜，因此增加QAS含量，減小PVA含量必然會(huì)使共混膜的斷裂伸長(zhǎng)率減小；另外，增加QAS含量，減小PVA含量必然會(huì)削弱PVA對(duì)淀粉膜的增塑效果。因此，隨著QAS含量的增加，共混膜的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小。但淀粉與PVA不是熱力學(xué)相容體系，QAS/PVA共混不可避免地發(fā)生相分離情況[15]。如圖3所示，隨著QAS在共混膜中含量的增加，共混膜的相分離程度先增加后減小，表現(xiàn)為共混膜的斷裂強(qiáng)度先減小后增大。當(dāng)QAS/PVA質(zhì)量共混比為50/50時(shí)，共混膜的相分離程度最嚴(yán)重，相疇最大，QAS與PVA分子鏈段間的相互擴(kuò)散程度最低，界面分子間作用力最弱，此時(shí)共混膜的斷裂強(qiáng)度最小。

表1 共混比對(duì)共混膜力學(xué)性能的影響Tab.1 Influence of the blending ratio on the mechanical properties of the blend film

2.4 PVA結(jié)構(gòu)對(duì)共混膜力學(xué)性能的影響

如表2所示，隨著PVA聚合度和醇解度的增加，共混膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率也隨之增大。PVA聚合度增加時(shí)，則其相對(duì)分子質(zhì)量也會(huì)增加，從而提高淀粉與PVA分子間的作用力，共混膜的斷裂強(qiáng)度隨之增大。PVA醇解度增加時(shí)，則PVA分子具有的羥基數(shù)也會(huì)增加，PVA分子中的羥基以及PVA分子中羥基與淀粉大分子羥基更易發(fā)生氫鍵締合，同樣也會(huì)提高淀粉與PVA分子間的作用力，共混膜的斷裂強(qiáng)度隨之增大。PVA醇解度增加時(shí)，PVA分子具有更多的羥基，這些羥基能與淀粉大分子羥基發(fā)生氫鍵締合，從而減少淀粉大分子羥基間的相互締合作用，對(duì)淀粉膜起到增塑作用越強(qiáng)；此外，在其他條件相同時(shí)，PVA0588、PVA0599、PVA1788、PVA1799的斷裂伸長(zhǎng)率依次增加[16]，因此共混膜的斷裂伸長(zhǎng)率隨著PVA聚合度與醇解度的增加而增大。

表2 PVA結(jié)構(gòu)對(duì)共混膜(QAS/PVA=50/50)力學(xué)性能的影響Tab.2 Influence of the structure of PVA on the mechanical properties of the blend film

3 結(jié)論

(1)QAS/PVA共混膜的結(jié)晶度比QAS膜的結(jié)晶度有所降低;共混膜結(jié)晶度的降低，這對(duì)提高共混膜的韌性非常有利，故PVA對(duì)淀粉膜能起到增塑作用；

(2)QAS/PVA共混能改善淀粉膜“硬而脆”屬性，隨著QAS含量的增加，共混膜的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小，斷裂強(qiáng)度先減小后增大，當(dāng)QAS/PVA共混比為50/50時(shí)，斷裂強(qiáng)度達(dá)到最小值；

(3)隨著PVA聚合度和醇解度的增加，共混膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率也隨之增大。