江亮亮， 羅小剛， 侯長(zhǎng)軍， 錢 燁， 霍丹群

(重慶大學(xué) 生物工程學(xué)院生物流變科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400044)

0 引 言

及時(shí)準(zhǔn)確檢測(cè)出Cr6+含量至關(guān)重要[1,2]。納米金顆粒(gold nanoparticles,Au-NPs)因其獨(dú)特的光譜特性、較高的面容比和易于表面功能化被用作一種常用的檢測(cè)受體[3,4]，將Au-NPs修飾到紙基上可實(shí)現(xiàn)重金屬離子的精確檢測(cè)[5～7]。本實(shí)驗(yàn)室的郭建峰等人[7]采用紙基納米金實(shí)現(xiàn)了Cr6+的濃度檢測(cè)，具有檢測(cè)限低、快速、穩(wěn)定、特異性高等優(yōu)點(diǎn)。但在基于紙基納米金的Cr6+的檢測(cè)中，如何由反應(yīng)特征值自動(dòng)進(jìn)行濃度識(shí)別是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

近年來(lái)，采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[8]、模糊推理[9]、支持向量機(jī)[10,11]、獨(dú)立分量分析和主分量分析[12,13]等智能信息處理算法進(jìn)行濃度識(shí)別取得了長(zhǎng)足進(jìn)步。本文針對(duì)紙基納米金檢測(cè)Cr6+的特點(diǎn)，采用支持向量回歸(support vector regression,SVR)實(shí)現(xiàn)濃度識(shí)別，并與多項(xiàng)式非線性回歸識(shí)別和反向傳播(back propagation,BP)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)識(shí)別效果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明：基于SVR的濃度識(shí)別精度更高，能夠取得更好的識(shí)別結(jié)果。

1 紙基納米金制備

Au-NPs在較高的消光系數(shù)(108～1010(mol/L)-1cm-1)下具有很強(qiáng)的表面等離子共振吸收(surface plasmon resonance,SPR)效應(yīng)[14]，發(fā)生肉眼可辨的顏色變化，可作為一種檢測(cè)比色傳感器。按文獻(xiàn)[15]所述方式，將牛血清蛋白(bovine serum albumin,BSA)添加到納米金溶液中，配成BSA-Au-NPs溶液。再按文獻(xiàn)[8]所述方式制備涂有TiO2的纖維素紙基(silanization-titanium dioxide modified filter paper,STCP)，該紙基上附著巰基和氨基，確保Au-NPs顆粒不易脫落。然后將BSA-Au-NPs溶液滴加到STCP上，用去離子水清洗后烘干，制成紙基納米金(BSA-Au-NPs/STCP)。最后將紙基放入混有HBr的待測(cè)溶液中水浴后取出烘干，采集紙基圖像，實(shí)驗(yàn)紙基較對(duì)照紙基的顏色變化程度即可表征Cr6+的濃度。其化學(xué)變化原理如式(1)，紙基與Cr6+反應(yīng)后，Au-NPs顆粒的數(shù)量和粒徑減少，導(dǎo)致顏色變淺，顏色變化程度與Cr6+濃度呈正相關(guān)

(1)

圖1 紙基納米金制備及檢測(cè)

2 ν-SVR模型

SVR[10]是基于結(jié)構(gòu)風(fēng)險(xiǎn)最小化和統(tǒng)計(jì)學(xué)習(xí)理論的機(jī)器學(xué)習(xí)方法，其具有理論嚴(yán)謹(jǐn)、全局優(yōu)化、訓(xùn)練效率高和泛化性能好等優(yōu)點(diǎn)。

(2)

采用Lagrange乘子法對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化，并引入核函數(shù)將原始樣本點(diǎn)映射到高維特征空間，其對(duì)偶問(wèn)題為

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1)給定訓(xùn)練樣本集T={(x1,y1),(x2,y2),…,(xl,yl)}∈(X,Y)，其中xi∈X=Rn,yi∈Y=R,i=1,2,…,l；

2)選擇適當(dāng)?shù)膮?shù)ν,C和核函數(shù)K(xi,xj)；

(4)

3 基于ν-SVR模型的Cr6+濃度識(shí)別

3.1 數(shù)據(jù)選取及處理

反應(yīng)組紙基與對(duì)照組紙基的顏色差為分析所需的特征信息，為實(shí)現(xiàn)紙基納米金檢測(cè)Cr6+離子的濃度識(shí)別，選取25組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，如表1所示。

表1 紙基納米金的Cr6+檢測(cè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

各濃度紙基的顏色信息減去濃度為0時(shí)的紙基顏色信息即為顏色的變化程度，此時(shí)樣本數(shù)據(jù)包含濃度、R分量變化值ΔR,G分量變化值ΔG,B分量變化值ΔB，共24組數(shù)據(jù)，n=24，其中ΔR,ΔG,ΔB為自變量，濃度為因變量。

數(shù)據(jù)歸一化效果對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果有較大影響，選用全序列法實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)歸一化

(5)

將歸一化數(shù)據(jù)中的2/3作為訓(xùn)練集進(jìn)行訓(xùn)練，1/3作為測(cè)試集進(jìn)行驗(yàn)證。具體選擇方式為從第3個(gè)數(shù)據(jù)開(kāi)始，每間隔2個(gè)數(shù)據(jù)抽取1個(gè)數(shù)據(jù)作為測(cè)試集，余下的數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集，此時(shí)訓(xùn)練集共計(jì)16組數(shù)據(jù)，測(cè)試集共計(jì)8組數(shù)據(jù)。

3.2 最優(yōu)參數(shù)選擇

采用6—折交叉驗(yàn)證，在給定ε=0.001的前提下，懲罰系數(shù)C的取值范圍為2-10～210，核函數(shù)參數(shù)g的取值范圍為2-10～210，ν的取值范圍為2-20～20，均以指數(shù)變動(dòng)0.2作為步長(zhǎng)，通過(guò)C，g，ν的不同取值，找出交叉校驗(yàn)誤差最小時(shí)對(duì)應(yīng)的那一組參數(shù)即為最優(yōu)參數(shù)，RBF核函數(shù)，Sigmod核函數(shù)和多項(xiàng)式核函數(shù)的c,g,ν分別為85.289 3，5.076 2，0.283 1；147.199 3，0.020 6，0.856 3；50.231 2，10.442 9，0.703 2。

采用訓(xùn)練集以不同核函數(shù)及對(duì)應(yīng)的最優(yōu)參數(shù)對(duì)模型進(jìn)行訓(xùn)練，將擬合結(jié)果分別投影到R空間、G空間和B空間進(jìn)行展示?？芍琑BF核的ν-SVR模型擬合的回歸數(shù)據(jù)與原始數(shù)據(jù)重合率最高，擬合效果最好如圖2所示。3種不同內(nèi)核的模型的相關(guān)性R2分別為RBF核函數(shù)為0.997 5，Sigmod核函數(shù)為0.911 7，多項(xiàng)式核函數(shù)為0.969 3。

圖2 RBF核函數(shù)對(duì)應(yīng)的ν-SVR模型對(duì)訓(xùn)練集的擬合效果

可知，RBF核函數(shù)的模型擬合效果明顯優(yōu)于Sigmod核函數(shù)和多項(xiàng)式核函數(shù)，表明RBF核函數(shù)的模型其訓(xùn)練精度較高，訓(xùn)練效果較好。因此，ν-SVR模型的最優(yōu)參數(shù)為：選用RBF核函數(shù)，且C=85.289 3，g=5.076 2，ν=0.283 1。以最優(yōu)參數(shù)完成模型訓(xùn)練，即可對(duì)測(cè)試集進(jìn)行預(yù)測(cè)。

3.3 識(shí)別效果評(píng)價(jià)

為驗(yàn)證ν-SVR模型對(duì)濃度的識(shí)別效果，采用相同的訓(xùn)練集和測(cè)試集，與多項(xiàng)式非線性回歸識(shí)別方法和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)識(shí)別方法進(jìn)行對(duì)比,如表2。

表2 測(cè)試集預(yù)測(cè)結(jié)果 μmol·L-1

平均相對(duì)誤差(average relative error,ARE)表征了預(yù)測(cè)濃度與真實(shí)濃度之間的誤差大小，有

(6)

可知，ν-SVR模型對(duì)測(cè)試集的識(shí)別ARE為6.603 1 %、多項(xiàng)式非線性回歸的識(shí)別ARE為13.608 2 %、BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的識(shí)別ARE為30.084 1 %，其中，ν-SVR模型的識(shí)別ARE最低，識(shí)別精度最高，識(shí)別效果最好。即采用ν-SVR模型可實(shí)現(xiàn)紙基納米金檢測(cè)Cr6+濃度的精確識(shí)別。

4 結(jié) 論

本文將SVR應(yīng)用到當(dāng)前的研究熱點(diǎn)即，紙基納米金檢測(cè)中，對(duì)Cr6+濃度進(jìn)行預(yù)測(cè)，根據(jù)最終的識(shí)別結(jié)果對(duì)比分析，相較多項(xiàng)式回歸分析、BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，SVR具有更高的預(yù)測(cè)精度和較強(qiáng)的泛化能力，對(duì)紙基納米金的檢測(cè)研究具有重要理論價(jià)值和應(yīng)用前景。