牛龍飛

（寧夏漢堯石墨烯儲(chǔ)能材料科技有限公司，寧夏 銀川 750000）

0 引言

鈷酸鋰主要應(yīng)用于鋰離子電池正極材料，其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單。主要的生產(chǎn)工藝是高溫固相反應(yīng)法，即采取高純度、高反應(yīng)活性的四氧化三鈷粉體作為原材料，與碳酸鋰混合均勻后通過(guò)高溫固相反應(yīng)進(jìn)行合成。在生產(chǎn)過(guò)程中，因產(chǎn)品粒度直接與產(chǎn)品的性能息息相關(guān)，故對(duì)溫度的控制要求極高，而燒結(jié)溫度在很大程度上決定了產(chǎn)品的粒度大小及分布[1]。

1 鈷酸鋰

1.1 鈷酸鋰的合成方法

鈷酸鋰正極材料按照不同的合成方法可分為固相法與軟化學(xué)法，兩者會(huì)根據(jù)不同的制備方式，進(jìn)行更加細(xì)致的區(qū)分。固相合成法包括微波合成、噴霧分解以及離子交換等，軟化學(xué)法又分為溶膠-凝膠法、共沉淀法以及絡(luò)合法，在如此繁多的合成方法中，固相合成法應(yīng)用最多，鈷酸鋰正極材料使用的方法就是該方法。

1.1.1 固相合成法

固相法就是將鈷源和鋰源等原料經(jīng)過(guò)球磨以及攪拌的方式進(jìn)行混合均勻后，再通過(guò)高溫?zé)Y(jié)、粉碎，得到最終的鈷酸鋰產(chǎn)品。從原材料的種類進(jìn)行分析，原材料的選擇有很多種，鈷源材料中主要采用四氧化三鈷，鋰源主要為碳酸鋰。固相法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，但在產(chǎn)業(yè)化的過(guò)程中也存在一些的問(wèn)題，如固相反應(yīng)的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，消耗過(guò)高，成本過(guò)高。高溫固相的反應(yīng)公式為：

1.1.2 軟化學(xué)法

軟化學(xué)法主要的制備方式就是將一定比例的前驅(qū)體通過(guò)降低溫度的方式完成反應(yīng)，同時(shí)需要控制反應(yīng)時(shí)間，在軟化學(xué)法中，最常用的一種方法就是溶膠法，其生產(chǎn)原理就是鋰鹽與鈷鹽達(dá)到分子或原子水平的混合。比如在140 ℃的高溫下采用乙酸鈷與乙酸鋰作為原材料，配比為1∶1，并將其進(jìn)行混合攪拌，在高溫的條件下凝膠干燥，得到泡沫狀的有機(jī)物，再將有機(jī)物在設(shè)定的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，得到最終的鈷酸鋰產(chǎn)品。還有一種軟化學(xué)法是有機(jī)酸絡(luò)合法，與溶膠法相似，在鈷的無(wú)機(jī)鹽和鋰的無(wú)機(jī)鹽水溶液中添加有機(jī)的結(jié)合劑，并在其作用下形成前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)干燥后再通過(guò)燒結(jié)得到鈷酸鋰的正極材料。采用軟化學(xué)法制備的鈷酸鋰中有一個(gè)共同點(diǎn)，就是粉末的粒徑為亞微米級(jí)或者納米級(jí)，并且有著較高的初始放電容量，但是初期的循環(huán)性能不佳，由于粒徑太小以及前驅(qū)體的形成方式，結(jié)構(gòu)較為松散，密度不高，因此，采用最多的方法還是高溫固相合成法。

1.2 鈷酸鋰工業(yè)化生產(chǎn)方法

1.2.1 原材料分析

鈷酸鋰產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的主要原材料為四氧化三鈷與碳酸鋰，兩者通過(guò)高溫固相反應(yīng)生成鈷酸鋰，其中，生產(chǎn)鈷酸鋰使用的四氧化三鈷，是一種黑色粉末狀物質(zhì)，密度為0.5g/cm3，其工藝流程為∶將原鈷礦使用球磨機(jī)進(jìn)行研磨，磨成有一定粒度的粉末形狀，然后將粉末使用酸液進(jìn)行溶解，通過(guò)萃取將銅、鎳等金屬物質(zhì)進(jìn)行分離，得到純凈的硫酸鹽，然后將沉淀物固液進(jìn)行分離，通過(guò)高溫煅燒的方式得到四氧化三鈷。四氧化三鈷典型值如表1所示。

碳酸鋰是一種白色單斜晶體或者粉末，能夠與水相溶，密度為0.3g/cm3，熔點(diǎn)為723℃，沸點(diǎn)為1230℃，碳酸鋰生產(chǎn)工藝分為鹵水體系與鋰輝石體系，其中鹵水體系使用鹽湖鹵水經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的濃縮制備的碳酸鋰，鋰輝體系是采用鋰輝石作為原材料，經(jīng)過(guò)煅燒、球磨、酸浸等工業(yè)制備成的碳酸鋰，鹵水體系的碳酸鋰制備過(guò)程比較簡(jiǎn)單，且生產(chǎn)成本較低，但鈉、鎂等雜質(zhì)離子含量高。碳酸鋰鋰輝石體系典型值如表2所示。

1.2.2 鈷酸鋰生產(chǎn)工藝

鈷酸鋰在工業(yè)上一般采用固相反應(yīng)法，以四氧化三鈷與碳酸鋰為原材料，經(jīng)過(guò)球磨混合后進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)后的產(chǎn)品為塊狀，需經(jīng)過(guò)不同的粉碎設(shè)備得到粒度符合要求的鈷酸鋰成品。在該過(guò)程中，需要有氧氣參與反應(yīng)，同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中又會(huì)產(chǎn)生二氧化碳，為保證反應(yīng)過(guò)程有足夠的氧分壓，工業(yè)上一般通過(guò)鼓入過(guò)量空氣來(lái)保證反應(yīng)順利進(jìn)行。另反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，因此在反應(yīng)過(guò)程中需要進(jìn)行高溫加熱。鈷酸鋰產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

圖1 鈷酸鋰工藝流程圖Fig. 1 Lithium Cobalt oxide process flow diagram

兩種原材料經(jīng)過(guò)計(jì)算后，得到需要投入的數(shù)量再進(jìn)行精確的計(jì)算，采用行車設(shè)備將配置好的原料投入混合機(jī)中，鈷酸鋰原料混合一般采用干法混合的方式，使用設(shè)備為高速混合機(jī)?；旌暇鶆虻奈锪辖?jīng)過(guò)減量秤裝入匣缽中，物料會(huì)隨著匣缽一起進(jìn)入隧道中進(jìn)行燒結(jié)，按照設(shè)定好的曲線進(jìn)行升溫、保溫、降溫以完成高溫固相反應(yīng)。在生產(chǎn)的過(guò)程中，隨著設(shè)備使用時(shí)間延長(zhǎng)會(huì)粉化掉渣，這些粉渣中的磁性異物會(huì)帶入到鈷酸鋰材料中，在后續(xù)制成電池后易引發(fā)安全問(wèn)題，因此一般會(huì)采用電磁除鐵機(jī)對(duì)鈷酸鋰產(chǎn)品進(jìn)行除磁處理。為了保證產(chǎn)品批次間的均勻性，經(jīng)過(guò)除磁后的純凈鈷酸鋰粉體需要經(jīng)過(guò)批混，批混后的鈷酸鋰進(jìn)入到自動(dòng)包裝機(jī)，完成鈷酸鋰產(chǎn)品的包裝工作。

表1 四氧化三鈷典型值Tab 1 Typical value of cobalt tetroxide

表2 電池級(jí)碳酸鋰鋰輝石體系典型值Tab 2 Typical values of battery grade lithium carbonate pyroxene system

2 鈷酸鋰生產(chǎn)設(shè)備

生產(chǎn)設(shè)備合成爐主要有爐體與架橋組成，爐體是鈷酸鋰進(jìn)行燒結(jié)的地方，架橋與爐體互相連接，供裝卸物料以及物料進(jìn)出爐膛，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 合成爐主體結(jié)構(gòu)圖Fig. 2 The main structure of the composite furnace

3 鈷酸鋰粒度測(cè)試的方法

顆粒的大小叫做顆粒的粒度，粒度分布指的是不同粒徑的顆粒占粉體總量的百分比，粒度分布主要分為累積分布與頻率分布，粒度測(cè)試的方法主要有沉降法、激光法、篩選法、圖像法以及電阻法，在電池行業(yè)中，一般采用激光法測(cè)試粒度[2]。

D0——最小顆粒的粒徑；

D10——10%顆粒小于該粒徑；

D50——50%顆粒小于該粒徑；

D90——90%顆粒小于該粒徑；

D100——最大顆粒的粒徑。

鈷酸鋰的粒度分布測(cè)試方法：

首先準(zhǔn)備一臺(tái)測(cè)試的設(shè)備如Matersizer2000激光粒度分析儀，然后將測(cè)試的工具準(zhǔn)備完整，包括燒杯、樣品勺、清潔器、擦鏡紙以及測(cè)試的用具，以上材料必須保持干凈，測(cè)試采用去離子水作為分散劑，3‰的偏磷酸鈉溶液作為表面活性劑以幫助分散；將設(shè)備打開(kāi)，打開(kāi)進(jìn)樣器、粒度儀，對(duì)設(shè)備進(jìn)行加熱；打開(kāi)操作系統(tǒng)，選擇樣品名稱；然后將設(shè)備的泵速設(shè)置為2500rpm，超聲強(qiáng)度設(shè)置為80%，超聲時(shí)間為3min、啟動(dòng)分散單元，點(diǎn)擊開(kāi)始后，系統(tǒng)進(jìn)行對(duì)光及背景測(cè)量，當(dāng)系統(tǒng)提示加入樣品時(shí)加入需要檢測(cè)產(chǎn)品，控制遮光度在10%-20%之間，檢測(cè)完畢后將結(jié)果自動(dòng)進(jìn)行儲(chǔ)存。對(duì)設(shè)備進(jìn)行清洗，關(guān)閉設(shè)備，如圖3所示，為鈷酸鋰的粒度分布情況。

圖3 鈷酸鋰粒度分布圖Fig. 3 Particle size distribution diagram of lithium cobalt oxide

4 鈷酸鋰產(chǎn)品性能相關(guān)性

4.1 合成爐中的溫度與粒度之間的關(guān)聯(lián)性

合成爐主要分為三層，層與層之間存在溫差，最終會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的粒度也存在一定的差別，進(jìn)而影響產(chǎn)品的性能，通過(guò)對(duì)溫度場(chǎng)進(jìn)行調(diào)整可以得到粒度分布較均勻的產(chǎn)品，調(diào)整后的產(chǎn)品粒度如表3所示。

表3 調(diào)整前后產(chǎn)品粒度變化表（um）Table 3 Pre-adjustment and post-adjustment product granularity change table (UM)

從表3可以得出，調(diào)整前的產(chǎn)品粒度分層嚴(yán)重，上下層粒度相差約4微米，且上層顆粒粒度大，考慮到氣氛是從爐底進(jìn)爐，從爐頂帶走，氣體在上層被帶走時(shí)同時(shí)帶走了部分熱量，從而降低了上層物料的實(shí)際反應(yīng)溫度，故而導(dǎo)致產(chǎn)品上層粒度比下層粒度小。基于該考慮，將上層設(shè)置溫度比下層高10℃進(jìn)行燒結(jié)，可以看到調(diào)整后產(chǎn)品的粒度分布基本能夠達(dá)到一致，產(chǎn)品的均勻性得到了明顯的提高。

4.2 產(chǎn)品性能指標(biāo)相關(guān)性

產(chǎn)品粒度的差異會(huì)導(dǎo)致其他的性能指標(biāo)有所變化[3-5]，將采用不同燒結(jié)制度的兩個(gè)批次的產(chǎn)品（A為調(diào)整前，B為調(diào)整后）分別進(jìn)行了對(duì)比檢測(cè)，如表4所示：

從表4可知，因?yàn)槭墚a(chǎn)品粒度的影響，當(dāng)粒度分布較寬時(shí)，得到的比表面積較小，當(dāng)粒度的大小均勻度保持一致時(shí)，振實(shí)密度與壓實(shí)密度提高，產(chǎn)品的加工性能優(yōu)勢(shì)明顯。

表4 產(chǎn)品性能物理指標(biāo)變化Table 4 Product Performance Physical index changes

圖4為調(diào)整前后產(chǎn)品的電性能檢測(cè)數(shù)據(jù)， A批產(chǎn)品的克容量在145 mAh/g，B批產(chǎn)品克容量在149 mAh/g，由此可見(jiàn)溫度調(diào)整后的產(chǎn)品具有更高的克容量。

圖4 LiCoO2克容量分布圖Figure 4 LiCoO2 Capacity Distribution chart

5 結(jié)論

鈷酸鋰產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的主要原料是四氧化三鈷與電池級(jí)碳酸鋰，上述文章中對(duì)兩種材料進(jìn)行了具體的分析，并對(duì)鈷酸鋰的生產(chǎn)工藝做了簡(jiǎn)單的介紹，最后對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的溫度分布對(duì)鈷酸鋰的粒度分布影響進(jìn)行了分析，研究發(fā)現(xiàn)，受氣流影響，爐體內(nèi)上下區(qū)域存在溫差，最終導(dǎo)致產(chǎn)品的上下層粒度差別較大，為得到粒度分布均勻的產(chǎn)品，提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性，需要設(shè)置分層溫度。