牛 武，方興龍，董旺來，王春苗，陶庭先

(安徽工程大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

涂料在日常生活中扮演著重要的角色，其中，水性涂料以水作為分散介質(zhì)，具有低毒、無火災(zāi)隱患等優(yōu)點(diǎn)，具有十分廣闊的發(fā)展前景[1-2]．雙組份水性聚氨酯以其優(yōu)異的性能在水性涂料中占據(jù)重要地位，主要由水性羥基丙烯酸組分和水性多異氰酸組分構(gòu)成[3]．

目前，丙烯酸乳液的合成依然存在聚合穩(wěn)定性差的問題，且涂膜性能較差，而通過一定的改性可以提升其性能[4-5]．硅烷偶聯(lián)劑γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的硅溶膠與丙烯酸類單體進(jìn)行自由基聚合，得到有機(jī)-無機(jī)雜化樹脂，其漆膜硬度從B提高至2H，且耐熱性能和耐蝕性能均得到提升[6]．在氟代丙烯酸酯樹脂合成中，樹脂的水解速率隨著含氟單體含量的增加而降低[7]．

實(shí)驗(yàn)將含有乙烯基官能基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷單體通過乳液聚合的方式接枝聚合物主鏈[8]；利用核殼結(jié)構(gòu)把小分子多元醇包裹在殼層內(nèi)的方式對(duì)丙烯酸乳液進(jìn)行改性，提高乳液及涂膜性能．且針對(duì)乳液的合成工藝和聚合的最佳工藝所需要的試劑用量進(jìn)行探究，期望制備出綜合性能較好的水性丙烯酸乳液．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，苯乙烯(ST)，丙烯酸正丁酯(BA)，乙烯基三乙氧基硅烷(VETS)，過硫酸鉀(KPS)，辛基酚聚氧乙烯醚(OP-50)，十二烷基硫酸鈉(SDS)，三羥甲基丙烷(TMP)，乙酸酐，吡啶(均為分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；氨水，氫氧化鉀，無水乙醇(均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；異氰酸酯固化劑．

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(上海予華儀器有限責(zé)任公司)；JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器(深圳市鼎鑫宜實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；PEC-3000恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海索譜儀器有限公司)；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵(上海予華儀器有限責(zé)任公司)；KF-0040電子分析天平(凱豐儀器有限公司)；S-4800高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本日立公司)；NETZSCH-200PC熱重分析儀(德國(guó)耐馳儀器制造有限公司)．

1.2 有機(jī)硅/TMP改性水性丙烯酸乳液的合成

將計(jì)量好的乳化劑、蒸餾水加入裝有攪拌裝置、冷凝裝置的五口燒瓶中，將混合單體滴入，溫度控制在35 ℃～45 ℃，滴加完成后保溫0.5 h得預(yù)乳液．將計(jì)量好的乳化劑、蒸餾水及引發(fā)劑加入裝有攪拌裝置、冷凝裝置的五口燒瓶中，用氨水調(diào)節(jié)pH，升溫至75 ℃～85 ℃反應(yīng)1.5 h．種子乳液制備完成后，同時(shí)滴入剩余乳化劑及引發(fā)劑，維持溫度不變，滴加完成后加入計(jì)量好的鏈轉(zhuǎn)移劑，反應(yīng)0.5 h后冷卻出料．反應(yīng)原理如下：

1.3 性能測(cè)試

采用(IR Prestige-21)傅里葉紅外光譜儀表征產(chǎn)物的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)．采用英國(guó)Malvern納米粒度分析儀(Hydro 2000MU)對(duì)乳液粒徑分布進(jìn)行測(cè)試．按照GB/T6739-2006測(cè)試漆膜鉛筆硬度．采用S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察漆膜的形貌特征．

通過觀察乳液形態(tài)的均勻性，外觀是否有藍(lán)光，搖搖后乳液是否出現(xiàn)凝膠顆粒，靜置是否出現(xiàn)分層現(xiàn)象，判斷乳液外觀及穩(wěn)定性．

耐水性測(cè)定：尺寸為150 mm*70 mm的鍍鋅鐵板，經(jīng)涂膜封邊，置于(23±2) ℃的水中浸泡，至規(guī)定時(shí)間后取出，檢查記錄有無起泡現(xiàn)象．涂膜耐水等級(jí)：0級(jí)為無泡(10倍放大鏡下無可見的泡)；1級(jí)為很少，幾個(gè)泡(10倍放大鏡下才有可見的泡)；2級(jí)為有少量泡(正常視力下可見的泡)；3級(jí)為有中等少量的泡(<0.5 mm的泡)；4級(jí)為較多數(shù)量的泡(0.5 mm～5 mm范圍內(nèi)的泡)；5級(jí)為密集型泡(>5 mm的泡)．

凝膠率測(cè)定：反應(yīng)完成出料時(shí)，用240目濾布過濾出料，將濾渣置于烘箱中干燥至恒重，計(jì)算凝膠量：

式中，P為凝膠率；m1為干燥后濾渣質(zhì)量；m為反應(yīng)物總質(zhì)量．

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)硅改性丙烯酸乳液涂膜的FT-IR表征與分析

有機(jī)硅改性丙烯酸乳液涂膜的FT-IR圖如圖1所示.從圖1可以看出，3 437 cm-1處是-OH特征吸收峰，2 929 cm-1處是-CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 734 cm-1處為丙烯酸丁酯中C=O鍵的酯羧基伸縮振動(dòng)吸收峰，756 cm-1處的吸收峰為苯乙烯的C-H振動(dòng)，704 cm-1處的吸收峰是苯乙烯苯環(huán)的骨架振動(dòng)引起的．圖1中沒有C=C鍵(1 634 cm-1)特征吸收峰，1 024 cm-1處出現(xiàn)O-Si-O特征峰[9]，說明體系發(fā)生了自由基共聚反應(yīng)，且有機(jī)硅參與了聚合．由于丙烯酸酯中C-O-C鍵的伸縮振動(dòng)峰為1 170～1 070 cm-1，兩種吸收峰發(fā)生了疊加，故圖1中1 161 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)吸收峰．

圖1 有機(jī)硅改性丙烯酸乳液涂膜的FT-IR圖

2.2 丙烯酸乳液聚合工藝探究

丙烯酸乳液聚合多采用種子聚合法合成，即預(yù)先合成核種子乳液，而后加入單體成殼，按照其殼層單體加入方式的不同，探究了兩種不同的合成工藝．

(1)間歇法：將殼層單體一次性加入，升溫至反應(yīng)溫度．

(2)半連續(xù)滴加法：升溫至反應(yīng)溫度，在限定的時(shí)間內(nèi)按照一定的速率滴加殼層單體．工藝條件對(duì)乳液性能的影響如表1所示.由表1可知，通過半連續(xù)滴加法合成的丙烯酸乳液凝膠率遠(yuǎn)小于通過間歇法合成的丙烯酸乳液.間歇法乳液多元醇聚合過程中，由于乳液聚合是放熱反應(yīng)，熱量轉(zhuǎn)移不及時(shí)，導(dǎo)致內(nèi)部溫度急劇上升，乳化劑不能及時(shí)吸附在乳膠粒表面來維持乳膠粒的穩(wěn)定性，水相中游離單體增多，乳膠粒之間作用力增大，致使體系不穩(wěn)定、凝膠量增大．而半連續(xù)滴加工藝中加入的單體反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，乳化劑平穩(wěn)吸附于乳膠粒表面，水相中無游離單體存在，凝膠量大大減少．研究采用半連續(xù)滴加法合成水性丙烯酸乳液．

表1 工藝條件對(duì)乳液性能的影響

2.3 半連續(xù)滴加時(shí)間對(duì)體系的影響

采用半連續(xù)滴加法制備丙烯酸乳液，制備過程中，控制單體滴加時(shí)間．半連續(xù)滴加時(shí)間對(duì)乳液性能的影響如表2所示.由表2可知，隨著單體滴加時(shí)間延長(zhǎng)，體系凝膠量先減少后增加．反應(yīng)過程中，滴加時(shí)間較短，單體不能完全進(jìn)入乳膠粒，引發(fā)劑也不可能完全引發(fā)自由基聚合，少量水溶性單體與水開始均相聚合，使得凝膠量增大.另一方面，滴加時(shí)間過長(zhǎng)，乳液凝膠率變大的原因?yàn)闀r(shí)間過長(zhǎng)使后期引發(fā)劑的濃度降低，從而使新乳膠粒的形成減少而舊乳膠粒不斷增大[10]，體系不穩(wěn)定，凝膠量上升.因此最佳反應(yīng)時(shí)間為3 h．

表2 半連續(xù)滴加時(shí)間對(duì)乳液性能的影響

2.4 反應(yīng)原料配比對(duì)乳液性能的影響

(1)引發(fā)劑用量對(duì)體系的影響.丙烯酸乳液中有機(jī)揮發(fā)物來源主要是制備過程中未反應(yīng)完全的殘留單體、聚合過程中的副產(chǎn)物等，引發(fā)劑的量是決定丙烯酸乳液制備中單體是否反應(yīng)完全的關(guān)鍵性因素，同時(shí)影響著產(chǎn)品的物理化學(xué)性能．KPS用量對(duì)乳液性能的影響如表3所示.由表3可知，當(dāng)引發(fā)劑用量增加時(shí)，體系的凝膠量明顯增多.隨著引發(fā)劑量的增多，體系凝膠量上升，這是因?yàn)樽杂苫鲩L(zhǎng)速率過快，反應(yīng)劇烈，造成體系中瞬時(shí)顆粒的密度過大，熱量無法排出，促使乳膠粒發(fā)生聚集，導(dǎo)致凝膠量上升.且過量的KPS會(huì)在水中電離出大量電解質(zhì)，導(dǎo)致乳液體系穩(wěn)定性下降引發(fā)雙鍵自由基聚合劇烈，使得體系不穩(wěn)定；引發(fā)劑用量較少時(shí)，自由基數(shù)目較少，導(dǎo)致單體不能完全引發(fā)，產(chǎn)品中有大量未反應(yīng)單體，使產(chǎn)品外觀粗糙．經(jīng)分析得引發(fā)劑最佳用量為1.5%．

表3 KPS用量對(duì)乳液性能的影響

(2)乳化劑用量對(duì)體系的影響.乳化劑的用量直接決定著出料顆粒粒徑及其親水性等性能，選擇陰離子乳化劑SDS及非離子乳化劑OP-50混合乳化劑對(duì)反應(yīng)進(jìn)行探究．乳化劑用量對(duì)乳液及涂膜性能的影響如表4所示.由表4可知，隨著乳化劑用量的增加，乳液存儲(chǔ)趨于穩(wěn)定，這是因?yàn)槿榛瘎┹^少時(shí)，預(yù)乳化單體不完全，核殼聚合體系不穩(wěn)定．而乳化劑用量越多，涂膜耐水性越差，是因?yàn)楸话谀z粒殼內(nèi)的乳化劑在膠粒破乳后，可能在成膜過程中留下微孔，降低了乳膠膜的耐水性．乳化劑含量再高時(shí)，乳化越充分，得到的膠粒越小，能形成連續(xù)致密的涂層，提高了聚合物水相成膜的概率．分析確定乳化劑最佳用量為3%．

表4 乳化劑用量對(duì)乳液及涂膜性能的影響

(3)鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)體系的影響.鏈轉(zhuǎn)移劑是能有效地使鏈增長(zhǎng)自由基發(fā)生自由基轉(zhuǎn)移的物質(zhì)，由于鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)體系的特殊影響，研究選用正十二硫醇進(jìn)行探究．正十二硫醇用量對(duì)乳液性能的影響如表5所示.由表5可知，隨著鏈轉(zhuǎn)移劑的增加，產(chǎn)品凝膠率迅速下降，且乳液黏度由大變小，這是因?yàn)殒溵D(zhuǎn)移劑調(diào)節(jié)聚合物分子量，使其分子量不至于過大．但過量的正十二硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑會(huì)使體系中存在硫臭味，影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此最終確定鏈轉(zhuǎn)移劑最佳用量為1.5%．

表5 正十二硫醇用量對(duì)乳液性能的影響

(4)有機(jī)硅單體量對(duì)體系的影響.通過含硅單體的引入，涂板混合后涂膜硬度將大大提高，極大程度上改善了原有體系耐水性差的問題，選用乙烯基三乙氧基硅烷對(duì)丙烯酸乳液進(jìn)行改性．乙烯基三乙氧基硅烷用量對(duì)體系的影響如表6所示.由表6可以看出，隨著含硅單體用量的增加，涂膜硬度增加，這主要是由于有機(jī)硅含量的增大引起了聚合物交聯(lián)程度的增大，且有機(jī)硅里面含有Si-O鍵，鍵能較高，提高了丙烯酸聚合物的剛性，導(dǎo)致涂膜硬度提高，從而膜的耐水性和硬度提高[11]．但隨著含硅單體含量的進(jìn)一步增加，乳液分層，這是因?yàn)榻宦?lián)密度進(jìn)一步增大，導(dǎo)致分散體粒徑變大，在水中溶解性變差，易從水相中分離．分析確定有機(jī)硅單體最佳添加量為2%．

表6 乙烯基三乙氧基硅烷用量對(duì)體系的影響

(5)TMP用量對(duì)乳液及涂膜性能的影響.TMP用量對(duì)體系的影響如表7所示.由表7可知，隨著TMP 添加量的增加，涂膜硬度先提高后降低，該現(xiàn)象是當(dāng)丙烯酸多元醇體系中羥基含量一定時(shí)，涂膜總體交聯(lián)密度與局部交聯(lián)密度平衡產(chǎn)生的結(jié)果．當(dāng)局部交聯(lián)密度過高時(shí)，涂膜其他區(qū)域交聯(lián)密度降低，涂膜交聯(lián)密度分布嚴(yán)重不均造成總體性能變差．且隨著TMP含量的進(jìn)一步增大，易出現(xiàn)破乳現(xiàn)象，乳液存儲(chǔ)不穩(wěn)定．分析確定TMP最佳用量為2%．

表7 TMP用量對(duì)體系的影響

2.5 漆膜的表面及橫截面SEM分析

漆膜的表面及橫截面SEM圖如圖2所示.由圖2a可以看出,漆膜表面光滑平整.由圖2b可以看出，漆膜的橫截面圖中無明顯的裂痕，即無明顯相分離現(xiàn)象發(fā)生，說明制備的改性丙烯酸多元醇乳液穩(wěn)定性及成膜性能較好．

圖2 漆膜的表面及橫截面SEM圖

3 結(jié)論

由紅外譜圖分析可知：有機(jī)硅單體發(fā)生了自由基共聚，成功引入水性丙烯酸體系．在工藝條件的優(yōu)化過程中，確定滴加時(shí)間為3 h，引發(fā)劑量為1.5%，復(fù)合乳化劑量為3%，且采用半連續(xù)滴加法的合成工藝時(shí)，乳液凝膠率較小，存儲(chǔ)穩(wěn)定性及涂膜耐水性較好．在改性過程中，當(dāng)有機(jī)硅量為2%，TMP量為2%時(shí)，涂膜硬度可以達(dá)到2 H．由電鏡圖可以看出，漆膜表面較光滑，橫截面無明顯裂痕，說明此條件下制備的丙烯酸乳液穩(wěn)定性及成膜性能較好．