許德超 丁磊

（中國(guó)第一汽車股份有限公司新能源開發(fā)院，長(zhǎng)春 130011）

主題詞：催化電極 退化機(jī)制 耐久性 加速試驗(yàn)

1 前言

我國(guó)已經(jīng)連續(xù)九年成為世界機(jī)動(dòng)車產(chǎn)銷第一的大國(guó)，而機(jī)動(dòng)車污染也成為我國(guó)空氣污染的重要來源[1]?；诃h(huán)保性、能源安全性等原因，大力發(fā)展新能源汽車已經(jīng)成為我國(guó)的基本國(guó)策。

燃料電池汽車由于具有高效率、零排放、續(xù)航里程長(zhǎng)、加氫快等特點(diǎn)，比純電動(dòng)汽車更能滿足人們的駕駛需求，因此受到行業(yè)和社會(huì)越來越多的關(guān)注。然而，目前燃料電池耐久性依然不能滿足使用要求。根據(jù)我國(guó)2016年發(fā)布的節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖，車用燃料電池壽命到2020年要達(dá)到5 000 h以上，到2025年要達(dá)到6 000 h，到2030年要達(dá)到8 000 h，實(shí)現(xiàn)-40度啟動(dòng)，如圖1所示[2]。而目前系統(tǒng)的耐久性僅在3 000 h左右。距離目標(biāo)還相差很遠(yuǎn)。因此，對(duì)燃料電池耐久性的深入研究成為當(dāng)前行業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)。

質(zhì)子交換膜燃料電池一般主要由質(zhì)子交換膜（PEM）、陰極催化層（CCL）、陽極催化層（ACL）、氣體擴(kuò)散層（GDL）、雙極板（BP）和端板（EP）構(gòu)成。其中任一組成部分的性能衰減都會(huì)直接導(dǎo)致電池的整體性能衰減。

比較而言，催化電極對(duì)燃料電池整體性能的影響更為重要。這使得當(dāng)前世界上學(xué)者對(duì)燃料電池的研究很大程度上是通過優(yōu)化催化劑層的微觀結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)的。為了使燃料電池保持這種優(yōu)化結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，它必須能夠抵抗形態(tài)和表面性能的變化。

表1 節(jié)能與新能源技術(shù)路線圖-燃料電池[2]

然而，隨著燃料電池的運(yùn)行，催化電極的結(jié)構(gòu)和性能會(huì)發(fā)生重大變化，電催化劑的穩(wěn)定性很可能是影響聚合物膜燃料電池(PMFC)系統(tǒng)使用壽命的一個(gè)決定性因素。因此，對(duì)催化電極退化機(jī)制的研究就顯得非常重要。本文通過大量文獻(xiàn)的調(diào)研，遴選了針對(duì)催化電極退化機(jī)制研究中的相對(duì)合理的觀點(diǎn)，加以匯總整理。并給出了常用的耐久性測(cè)試方法和關(guān)鍵評(píng)判指標(biāo)，以便于查看和參考。

2 燃料電池催化電極性能衰減機(jī)制

2.1 Pt基催化劑衰減

目前，商用燃料電池催化劑依然以Pt及Pt基合金為主，在實(shí)際工況下，催化劑本身的性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致電化學(xué)活性面積（ECSA）減少，進(jìn)而導(dǎo)致性能衰退。催化劑本身衰退的原因主要包括:

（1）催化劑顆粒尺寸長(zhǎng)大、顆粒團(tuán)聚和燒結(jié)；（2）催化劑溶解流失和重新分配；

（3）催化劑在高電位條件下被氧化，活性下降。

Pt顆粒的生長(zhǎng)速率和機(jī)理可隨電極電位、電位循環(huán)條件、電流密度、膜水化狀態(tài)和操作溫度的變化而變化[3]。導(dǎo)致催化劑顆粒長(zhǎng)大的可能驅(qū)動(dòng)機(jī)制主要有以下幾種，一種是基于Ostwald熟化過程，即尺寸較小的催化劑顆粒在離聚物中發(fā)生溶解，此后又在尺寸較大的催化劑顆粒上沉積，使得催化劑的尺寸長(zhǎng)大。另外一種情況是Pt顆粒在碳載體表面碰撞聚集形成大顆粒催化劑，進(jìn)而增加顆粒尺寸，如圖1所示[15]。

催化劑的溶解流失，在電位循環(huán)過程中尤為明顯，對(duì)應(yīng)于實(shí)際使用中的頻繁變換負(fù)載，例如汽車的不斷加速和減速。Meyers等人給出了催化劑的溶解模型[4]，模型指出在較低電位下，Pt催化劑一般處于穩(wěn)定狀態(tài)，不發(fā)生氧化。在較高電位時(shí)，Pt表面形成的氧化物層能夠保護(hù)內(nèi)部的Pt顆粒防止發(fā)生溶解。但是，在中間電位時(shí)，如0.6～1.1 V之間，Pt顆粒表面會(huì)形成部分氧化物，加速Pt的溶解。Pt顆粒發(fā)生溶解后，通過擴(kuò)散進(jìn)入聚合物中，在膜內(nèi)形成沉淀并長(zhǎng)大，這種情況導(dǎo)致電化學(xué)活性面積（ECSA）減少的同時(shí)，還會(huì)引起膜透氫性能的退化。而擴(kuò)散至聚合物膜中的Pt離子如果沒有發(fā)生還原，也會(huì)占據(jù)H+的位置，進(jìn)而是MEA整體的離子電導(dǎo)率降低。

研究表明，在沒有氣相反應(yīng)物存在的情況下，PEMFC膜電極的CV曲線觀察到在0.7～1.5 V電位范圍內(nèi)Pt的氧化可歸屬于多層以及多價(jià)Pt氧化物膜的氧化和還原[5]。而Pt在工作電壓范圍內(nèi)如0.85～0.95 V之間就可以被緩慢氧化，表面接觸到的水可以作為唯一氧源。而在氣相氧存在的情況下，Pt的氧化被加速，在0.85 V下，僅需30 min即可形成一層單層的氧化層[6]。同時(shí)伴隨著高恒電位下性能的迅速退化，其電流損失1小時(shí)內(nèi)可下降一半，這是由于電極表面的Pt被氧化而無法參與氧還原反應(yīng)所致。然而，這種退化可以通過陰極電位降低至0.5 V以下完全恢復(fù)[7]。

2.2 催化劑中毒

燃料電池工作所需的氫氣和空氣中可能會(huì)存在少量雜質(zhì)，這些雜質(zhì)對(duì)催化劑的性能會(huì)造成顯著的影響。其中氫氣中的雜質(zhì)有CO、NH3、H2S和CH化合物等，主要是由制氫過程中設(shè)備和原材料所引入。而空氣中的雜質(zhì)主要是一些常見污染物和氣溶膠，如SO2,NOx,NaCl等。這里僅對(duì)造成性能退化比較嚴(yán)重的CO、NH3、H2S、SO2、NOx進(jìn)行探討。

CO與Pt金屬表面能夠發(fā)生化學(xué)吸附，形成較強(qiáng)的相互作用，占據(jù)活性位置阻止H2的吸附，進(jìn)而降低了氫氣的氧化速率，導(dǎo)致了性能的下降。然而該吸附過程與CO的濃度相關(guān)，當(dāng)采用純凈的氫氣吹掃時(shí)，性能可以完全恢復(fù)[8]。

當(dāng)反應(yīng)氣中混入NH3時(shí)，即使?jié)舛鹊椭?3 ppm，也會(huì)導(dǎo)致性能明顯下降。這是由于氨氣能夠與質(zhì)子發(fā)生反應(yīng)生成NH4+，降低了質(zhì)子傳輸速率。當(dāng)電極短時(shí)間暴露于NH3中時(shí)，例如不超過1 h，其性能衰退是可以完全恢復(fù)的，若是長(zhǎng)時(shí)間暴露，即使采用純凈氫氣吹掃也只能恢復(fù)部分性能[9]。

Pt催化劑對(duì)H2S氣體有極強(qiáng)的吸附性，導(dǎo)致即使低至10 ppb濃度的H2S，這樣的濃度也可對(duì)電極性能造成顯著影響。性能的退化程度與H2S的濃度和暴露時(shí)間成正比。而更為嚴(yán)重的是，H2S導(dǎo)致的中毒不可通過純凈氫氣吹掃而得到回復(fù)[10]。SO2氣體與H2S對(duì)催化劑造成的毒性相似，導(dǎo)致的性能退化主要與濃度相關(guān)，研究表明2.5 ppm的SO2存在可導(dǎo)致性能下降超50%，而5 ppm濃度則會(huì)導(dǎo)致性能下降70%以上。同樣不可通過氫氣吹掃得到回復(fù)。因此，在燃料電池工作過程必須要避免含S氣體造成的污染。

空氣中常見的NOx(氮氧化物）氣體同樣會(huì)引起催化劑電極發(fā)生中毒，會(huì)引起性能迅速下降，然而一段時(shí)間之后影響趨于穩(wěn)定。性能退化程度與NOx濃度關(guān)系不大，且在純凈H2的吹掃下可以完全恢復(fù)。目前該退化機(jī)制尚不清楚[11]。

2.3 碳催化劑載體腐蝕

為減少貴金屬Pt的用量和提升催化效率，在PEMFC中催化電極中，Pt一般分布在具有高比表面積的碳球（240～1500 m2/g）的表面上。然而，從熱力學(xué)角度來講，在燃料電池正常工作電壓范圍內(nèi)載體碳會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)。如式（1）

事實(shí)上，由于PEMFC的工作溫度相對(duì)較低，因此在正常電位范圍內(nèi)反應(yīng)速率非常緩慢。當(dāng)電位達(dá)到或超過1.2 V時(shí)，碳載體的腐蝕速率將會(huì)變的非常明顯[12]。通常這種高電位情況發(fā)生在燃料饑餓或燃料分布極為不均的情況下，本質(zhì)上是由于饑餓導(dǎo)致產(chǎn)生了氫空界面，例如在燃料電池啟動(dòng)和關(guān)閉時(shí)氫氣的不完全到達(dá)和高電流密度下導(dǎo)致的局部流道堵塞時(shí)發(fā)生[13]。此外，碳載體的腐蝕速率還與濕度有關(guān)，且隨著濕度的降低而增大。碳載體的電化學(xué)腐蝕會(huì)導(dǎo)致催化劑顆粒與載體分離或以及催化劑顆粒的聚集，如圖1投射電鏡照片所示[14]。從而降低催化劑的電化學(xué)活性表面積，增加表面的親水性，進(jìn)而導(dǎo)致孔隙的氣體滲透性降低。因此，在設(shè)計(jì)和使用過程中應(yīng)該予以重點(diǎn)考慮。

2.4 電極中的離聚物退化

在催化電極中，除包含碳載體和Pt基催化劑外，還有一種非常關(guān)鍵的部分，那就是成分通常為PTFE或者Nafion的離聚物材料。離聚物的存在能夠提供給電極適當(dāng)?shù)氖杷阅芎透嗟娜辔稽c(diǎn)，從而加速了氣體、離子和水的傳輸。

圖1 催化電極經(jīng)過1 500次1.2 V電位循環(huán)試驗(yàn)前后（TEM）[14]

然而，在燃料電池運(yùn)行過程中，電極中的離子聚合物會(huì)發(fā)生緩慢的溶解[16]，與質(zhì)子交換膜一樣，主要有化學(xué)退化、機(jī)械退化和熱退化三種退化機(jī)制。離聚物的性能退化會(huì)導(dǎo)致催化劑層的疏水性能和離子傳輸能力變差，使催化劑層的水管理和氣體傳輸特性發(fā)生改變從而使得性能發(fā)生退化。

3 電極耐久性測(cè)試方法

燃料電池整體的耐久性由各組成部分性能所共同決定，因此在電堆設(shè)計(jì)的初始階段就需要對(duì)電極的耐久性能進(jìn)行測(cè)試評(píng)估。通常，設(shè)計(jì)人員希望通過最短的時(shí)間得到具有代表性和符合事實(shí)的試驗(yàn)結(jié)果。因此，開發(fā)合理有效的加速耐久試驗(yàn)就成為一項(xiàng)非常有意義的工作。美國(guó)能源部（DOE）和自由汽車燃料電池技術(shù)小組綜合多年的測(cè)試和研發(fā)經(jīng)驗(yàn)制定并公開了一套針對(duì)單個(gè)部件的耐久性測(cè)試協(xié)議，目前行業(yè)廣泛采用[17]。

針對(duì)電催化劑本身性質(zhì)退化方面的耐久性測(cè)試方法如表2所示。主要涉及電位循環(huán)試驗(yàn)，使電極在0.7 V和0.9 V電位下反復(fù)切換，加速電極中Pt顆粒溶解和長(zhǎng)大過程。

表2 電催化劑耐久性加速試驗(yàn)方法[17]

通常本試驗(yàn)關(guān)注的測(cè)試指標(biāo)主要為電化學(xué)活性面積ECSA和極化曲線對(duì)應(yīng)電流密度下的性能，該指標(biāo)的測(cè)試計(jì)算方法可參考國(guó)標(biāo)進(jìn)行[18]。一般當(dāng)ECSA值低于初始值的40%或者當(dāng)在0.8 A/cm2電流密度下電位下降超過30 mV時(shí)停止試驗(yàn)。

針對(duì)催化劑抗中毒的耐久性試驗(yàn)一般參考Free?dom car技術(shù)小組制定的測(cè)試協(xié)議，氣體成分如表3所示[3]。測(cè)試時(shí)間為1 000 h。測(cè)試結(jié)束后對(duì)比特定電流下在毒性氣氛和純凈氫氣中電池的電壓差異，一般不應(yīng)超過100 mV。

表3 Freedom car技術(shù)小組氣體污染物耐久試驗(yàn)[3]

對(duì)應(yīng)碳載體腐蝕的測(cè)試方法如表4所示。使測(cè)試電池保持在1.2 V的電位上持續(xù)200 h，并定期測(cè)試電化學(xué)活性面積和極化曲線。同樣，當(dāng)ECSA下降至初始值的40%以下或額定功率輸出時(shí)電壓下降超過30 mV可提前停止試驗(yàn)。

表4 催化劑碳載體耐久性加速試驗(yàn)[17]

針對(duì)電極中離聚物的耐久性試驗(yàn)方法如表5所示。主要是在開路電壓下，促使離聚物加速退化。其主要監(jiān)測(cè)的指標(biāo)是F-離子的釋放速率以及OCV的下降情況，然而該部分測(cè)試難以將電極中的離聚物退化與質(zhì)子交換膜的退化加以區(qū)分。因此不能完全說明問題。而高頻阻抗測(cè)試的引入雖然可以在一定程度上加以區(qū)分，然而依然不能完全確定。一般是通過對(duì)連續(xù)數(shù)據(jù)的對(duì)比分析加以經(jīng)驗(yàn)判斷。

表5 離子聚合物耐久性加速試驗(yàn)（DOE）[17]

4 結(jié)束語

車用燃料電池服役環(huán)境惡劣，尤其啟停、加減速、冷啟動(dòng)、待機(jī)等工況會(huì)對(duì)燃料電池催化電極造成顯著損害。因此，在燃料電池電堆設(shè)計(jì)之初對(duì)其進(jìn)行耐久性考慮、設(shè)計(jì)和測(cè)試就顯得極其重要。

本文從催化劑尺寸變化、溶解速率、氣體污染物毒化、碳載體腐蝕以及離聚物分解等角度出發(fā)較全面地論述了催化電極在典型工況下的退化機(jī)制。整理給出了針對(duì)催化劑、碳載體、氣體污染抗毒和離聚物分解的加速耐久試驗(yàn)和評(píng)估指標(biāo)。對(duì)燃料電池膜電極的設(shè)計(jì)開發(fā)、選型具有重要的借鑒意義和參考價(jià)值。