任天寧, 朱光明, 韓陽陽

（西北工業(yè)大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)系，西安 710129）

形狀記憶聚合物是指對(duì)已賦型的高聚物在一定條件下（如熱、電、光照或改變酸堿度）實(shí)施變形，通過冷卻這種變形可以被保存下來；當(dāng)對(duì)聚合物再次進(jìn)行加熱、光照或改變酸堿度等刺激時(shí)，聚合物又恢復(fù)到原來賦型的狀態(tài)[1]。作為一種新型的智能材料，形狀記憶聚合物材料越來越受到人們的重視，特別是在航空航天領(lǐng)域，其某些性能有著其他材料無法代替的優(yōu)點(diǎn)。熱固性形狀記憶聚合物機(jī)械強(qiáng)度大，耐熱溫度高，化學(xué)穩(wěn)定性好，與纖維等增強(qiáng)材料復(fù)合后不僅具有形狀記憶性能，還可用作結(jié)構(gòu)材料。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，目前針對(duì)展開結(jié)構(gòu)研究較多的基體主要有環(huán)氧樹脂[2-3]、氰酸酯樹脂[4]、苯乙烯等[5]。

為滿足未來需要高無線電頻率的大天線的任務(wù)，NASA資助正在開發(fā)膜殼反射段（MSRS）空間可展開反射技術(shù)，其展開結(jié)構(gòu)應(yīng)用了形狀記憶聚合物復(fù)合材料，可滿足高精度，高穩(wěn)定性的要求[6]。美國(guó) CTD（Composite Technology Development ）公司開發(fā)出的TEMBO?系列纖維增強(qiáng)的彈性記憶復(fù)合材料（SMC），已經(jīng)投入實(shí)際的應(yīng)用[7]。Keller等[8]利用TEMBO?設(shè)計(jì)的空間展開結(jié)構(gòu)作為柔性精度反射器，在進(jìn)行工作的時(shí)候可以獲得較高的應(yīng)變能而不會(huì)表現(xiàn)出明顯的蠕變現(xiàn)象，并且可以控制能量的釋放，在展開結(jié)構(gòu)工作結(jié)束時(shí)避免受到高的沖擊，同時(shí)運(yùn)用該材料可以使得反射表面展開的剛度和精確度得到增加；該展開材料的應(yīng)用可以在原用金屬材料的基礎(chǔ)上節(jié)省至少60%的能量，其回復(fù)率可以達(dá)到100%。形狀記憶材料的應(yīng)用可以提供充足的應(yīng)變能量存儲(chǔ)能力，減少昂貴的發(fā)射鎖裝置和展開減震裝置。

具有形狀記憶性能的聚合物大都為熱致型的絕緣體，展開結(jié)構(gòu)在太空展開的過程中，無法通過直接加熱的方式實(shí)現(xiàn)形變回復(fù)，但通過向形狀記憶聚合物中加入導(dǎo)電填料，如炭黑[9-10]、碳納米管[11-12]、短切碳纖維[13-14]以及混合填料[15]等，使其在聚合物中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[16]，從而使形狀記憶材料獲得導(dǎo)電性能成為半導(dǎo)體，這樣即可通過電熱的方式實(shí)現(xiàn)形狀記憶聚合物在太空的展開。

本工作以雙酚A型氰酸酯（BACE）和聚丁二烯環(huán)氧樹脂（PBEP）為基體，制備電致形狀記憶聚合物復(fù)合材料，并對(duì)所制備的形狀記憶聚合物復(fù)合材料進(jìn)行電熱效率和電致形狀記憶性能測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

雙酚A型氰酸酯樹脂，江蘇江都吳橋樹脂廠。聚丁二烯環(huán)氧樹脂，分子量5000，湖北遠(yuǎn)成賽創(chuàng)科技有限公司。超導(dǎo)炭黑，牌號(hào)Ketjenblack?CE-600JD，比表面積1400 m2/g，阿克蘇諾貝爾集團(tuán)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

以雙酚A型氰酸酯（BACE）/聚丁二烯環(huán)氧樹脂（PBEP）聚合物為基體進(jìn)行共混，將不同含量的炭黑（CB）摻入到樹脂聚合物中，在60 ℃水浴條件下均勻攪拌 60 min，在烘箱中 80 ℃ 下預(yù)聚4.5 h，以模壓的方法制備增強(qiáng)的電致驅(qū)動(dòng)形狀記憶BACE/PBEP/CB復(fù)合材料。其中CB含量為1.8%、2.0%、2.2%、2.4%、2.6%、2.8%、3.0%，分別對(duì)應(yīng)1～7號(hào)樣品。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 體積電阻率測(cè)試

將試樣裁成規(guī)格為 80 mm × 10 mm × 2 mm 的長(zhǎng)條，用UT61型數(shù)字萬用表通過兩探針進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)式（1）計(jì)算試樣的體積電阻率。

式中：ρv為材料的體積電阻率；Rv為材料的體積電阻；S和L分別為樣品的面積和長(zhǎng)度。

1.3.2 斷面觀測(cè)

將試樣在液氮中冷卻1 h后脆斷，然后噴金處理斷面。用INCA X-ACT型掃描電鏡對(duì)斷面進(jìn)行觀測(cè)。

1.3.3 電熱效率測(cè)試

將試樣裁成規(guī)格為 80 mm × 10 mm × 2 mm 的長(zhǎng)條，取每個(gè)樣品中心點(diǎn)以及中心點(diǎn)兩側(cè)對(duì)稱距離點(diǎn)為溫度測(cè)量點(diǎn)。對(duì)兩端通電加載不同電壓，電壓分別為 80 V、100 V、120 V、140 V、160 V、180 V、200 V，然后利用DT8380型紅外測(cè)溫儀對(duì)材料表面溫度進(jìn)行測(cè)量，取三個(gè)測(cè)量點(diǎn)的平均值。

將試樣在干燥箱中加熱到一定溫度至高彈態(tài)，并在該溫度下放置10 min。將加熱后的試樣以30 °/s的速率繞直徑為10 mm的軸彎曲為U型，進(jìn)行負(fù)載性能測(cè)試。

1.3.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試（DMA）

利用DMAQ800型動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試儀測(cè)試2 mm × 40 mm × 10 mm 的試樣動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，測(cè)試模式為單懸臂，頻率 1 Hz，升溫速率為 3 ℃/min。

1.3.5 電致形狀記憶性能測(cè)試

將制備的BACE/PBEP/CB復(fù)合材料裁成規(guī)格為 80 mm × 10 mm × 2 mm 的試樣。測(cè)試設(shè)備為自制的形狀記憶性能測(cè)試裝置，進(jìn)行變形與回復(fù)形狀記憶性能測(cè)試。所裁試樣在干燥箱中加熱到一定溫度至高彈態(tài)，并在該溫度下放置10 min。將加熱后的試樣以30°/s的速率繞直徑為10 mm的軸彎曲為U型。

（1）對(duì)U形試樣兩端接通電源，施加120 V電壓，利用DTL-1型張力計(jì)對(duì)材料的負(fù)載性能進(jìn)行測(cè)試。

（2）將材料彎曲角度標(biāo)記為θf1,然后迅速放入10 ℃水中冷卻后置于室溫下1 h，將此時(shí)試樣的彎曲角度標(biāo)記為θf2。在試樣兩端各包裹5 mm長(zhǎng)金屬銅片便于導(dǎo)電電線連接。對(duì)試樣加載一定電壓，同時(shí)對(duì)試樣表面溫度進(jìn)行測(cè)試，觀察試樣的角度恢復(fù)過程，并記錄形變恢復(fù)時(shí)間，當(dāng)角度不再發(fā)生變化時(shí)，記錄角度為θr。測(cè)試的內(nèi)容包括形狀固定率和形狀回復(fù)率。

試樣的形狀固定率（Rf）和形狀回復(fù)率（Rr）用式（2）和式（3）計(jì)算：

（3）對(duì)U形試樣兩端接通電源，施加120 V電壓，測(cè)量其展開角度，根據(jù)式（4）計(jì)算其平均展開角速率。

式中：ω為平均展開角速率；Ч為展開弧度；t為時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 CB 含量對(duì) BACE/PBEP 體系復(fù)合材料的電熱性能的影響

2.1.1 CB 對(duì) BACE/PBEP 體系復(fù)合材料體積電阻率的影響

圖1為不同含量炭黑BACE/PBEP體系復(fù)合材料的體積電阻率。從圖1可以看出，當(dāng)炭黑含量從1.8%增加到2.4%時(shí)，復(fù)合材料的體積電阻率發(fā)生急劇的變化，表現(xiàn)出由絕緣體向電導(dǎo)體的滲流轉(zhuǎn)變行為。這說明有炭黑粒子組成的導(dǎo)電通路的形成。滲流轉(zhuǎn)變點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度稱為滲流閾值，因此該復(fù)合材料的滲流閾值就在1.8%～2.4%之間。當(dāng)炭黑的含量超過2.4%時(shí)，比較完善的導(dǎo)電通路形成，體積電阻率比較穩(wěn)定。

填充導(dǎo)電填料的復(fù)合材料是一種不均勻的分散體系，對(duì)于導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理，目前主要有兩種學(xué)說[9,17]：（1）“導(dǎo)電通路”學(xué)說，即導(dǎo)電粒子相互連接成鏈，電子通過鏈移動(dòng)產(chǎn)生導(dǎo)電現(xiàn)象；（2）“隧道導(dǎo)電效應(yīng)”學(xué)說，除了粒子間相互接觸，電子也可以在分散于基體中的導(dǎo)電粒子間隙間遷移，而產(chǎn)生導(dǎo)電現(xiàn)象。

圖2為不同含量炭黑BACE/PBEP體系復(fù)合材料的掃描電鏡圖。由圖2看出，本實(shí)驗(yàn)所制備的材料主要是以CB粒子相互接觸，從而形成導(dǎo)電通路[18]。當(dāng)CB含量比較低的時(shí)候，CB大多數(shù)以CB粒子獨(dú)立存在，彼此之間不相互接觸或者部分接觸，無法串聯(lián)在一起形成導(dǎo)電通路。相反，當(dāng)CB含量達(dá)到一定程度，CB粒子之間串聯(lián)接在一起，形成完整導(dǎo)電通路[19]。

2.1.2 炭黑對(duì) BACE/PBEP 體系復(fù)合材料電熱性能的影響

圖3是炭黑填充的BACE/PBEP形狀記憶聚合物復(fù)合材料時(shí)間、溫度和電壓關(guān)系曲線。

焦耳定律：

式中：Q是產(chǎn)生的熱量；U是施加的電壓；R是導(dǎo)體的電阻；t是通電的時(shí)間。

從圖3可以看出，隨著施加電壓的增大，復(fù)合材料表面溫度也在增大，復(fù)合材料形變回復(fù)時(shí)間也在逐漸減小。1號(hào)樣品在不同電壓下溫度也在逐漸增加，說明在該炭黑含量下對(duì)樣品施加電壓，也有電流通過材料，但是由于電阻過大，因此導(dǎo)致Q值太小，無法達(dá)到形狀轉(zhuǎn)變溫度，從而導(dǎo)致材料無法展開，因此CB的含量所導(dǎo)致的導(dǎo)電性能是影響形狀記憶聚合物復(fù)合材料形狀回復(fù)性能的主要因素。

2.2 BACE/PBEP 體系的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能（DMA）分析

圖4為炭黑填充的BACE/PBEP形狀記憶聚合物復(fù)合材料儲(chǔ)能模量曲線。從圖4可以看出，添加炭黑填料后復(fù)合材料玻璃態(tài)的剛度差異很大，隨著炭黑含量的增加材料的剛度有較大的提高；隨著溫度的升高，在75 ℃左右時(shí)材料開始由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變，當(dāng)溫度升至160 ℃時(shí)，復(fù)合材料儲(chǔ)能模量趨于平衡。在炭黑填充的電致形狀記憶復(fù)合材料中，炭黑顆粒起到了物理交聯(lián)的作用。一般來說，玻璃態(tài)模量比橡膠態(tài)模量高2個(gè)數(shù)量級(jí)的時(shí)候，對(duì)材料的形變固定率非常有利[20]。根據(jù)測(cè)試結(jié)果可以看出，所制備的炭黑填充的BACE/PBEP形狀記憶聚合物復(fù)合材料具有較好的形狀記憶性能。

圖5為 BACE/PBEP基形狀記憶聚合物復(fù)合材料耗散系數(shù)曲線，DMA圖譜中力學(xué)損耗（tan σ）峰所對(duì)應(yīng)的溫度為Tg。由圖5可以看出，炭黑含量為1.8%、2.6%、2.2%、1.8%的形狀記憶復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為 111 ℃、118 ℃、120 ℃ 和131 ℃。由自由體積理論可知，在聚合物中存在一定的自由體積，炭黑顆粒的加入阻礙了聚合物分子鏈段自由運(yùn)動(dòng)，使得分子鏈段的剛性增加，隨著炭黑含量的升高，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。

樹脂形狀記憶性能是由樹脂基體來提供，當(dāng)樹脂基體有玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)，即表現(xiàn)出形狀記憶效應(yīng)[21]。當(dāng)溫度升高到樹脂基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，樹脂鏈段的運(yùn)動(dòng)比較自由，因此造成模量急劇下降，在應(yīng)力的作用下原來凍結(jié)的形變可以完成可逆回復(fù)，從而在宏觀上使得材料表現(xiàn)出形狀記憶效應(yīng)。

2.3 BACE/PBEP 體系的電致形狀記憶性能測(cè)試

2.3.1 BACE/PBEP 體系展開過程的負(fù)載特性

由于1號(hào)樣品表面溫度未能達(dá)到形狀轉(zhuǎn)變溫度，因此沒有表現(xiàn)出形狀記憶效應(yīng)。分別對(duì)除去1號(hào)樣品的其他試樣做了負(fù)載性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖6和圖7。

從圖6中可以看到，由2號(hào)樣品到5號(hào)試樣，其最大載荷逐漸增加，并且達(dá)到最大載荷的時(shí)間也逐漸縮短。其中5號(hào)樣品載荷峰值最高，6號(hào)、7號(hào)樣品雖然達(dá)到載荷的最大值的時(shí)間比較短，但是其最大載荷低于5號(hào)樣品。從圖7可看出，6號(hào)、7號(hào)樣品達(dá)到載荷的最大值的溫度略高于5號(hào)樣品，但是其最大載荷也低于5號(hào)樣品。隨著炭黑含量的增加，復(fù)合材料中樹脂固化程度降低，化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)減小，因此鏈段的活動(dòng)能力增強(qiáng)，形狀回復(fù)時(shí)間有減小的趨勢(shì)；然而炭黑粒子在復(fù)合材料中起到物理交聯(lián)作用，隨著炭黑含量的增加，炭黑對(duì)鏈段運(yùn)動(dòng)的阻礙也會(huì)增強(qiáng)，導(dǎo)致回復(fù)時(shí)間有增加的趨勢(shì)。這兩種因素中，炭黑對(duì)鏈段運(yùn)動(dòng)的阻礙起到了主導(dǎo)作用，因此隨著炭黑含量的增加，復(fù)合材料的恢復(fù)時(shí)間逐漸增加。由于當(dāng)炭黑含量較低的時(shí)候電阻太大，溫度無法達(dá)到完全展開溫度，此時(shí)力值也比較小，隨著炭黑含量的增加，電阻逐漸減小，產(chǎn)熱量增加，因此可以達(dá)到形狀轉(zhuǎn)變溫度，從而使得力值變大，但是由于在加載電壓過程中，熱量積累，溫度遠(yuǎn)高于形狀轉(zhuǎn)變溫度，導(dǎo)致材料變軟，無法得到更大的力學(xué)強(qiáng)度。

2.3.2 BACE/PBCE 體系形狀記憶性能

根據(jù)電致形狀記憶性能測(cè)試，對(duì)含炭黑量分別為1.8%、2.0%、2.2%、2.4%、2.6%、2.8%、3.0%的BACE/PBEP基形狀記憶復(fù)合材料分別測(cè)定其形狀固定率。將材料加熱至130 ℃然后進(jìn)行彎曲，然后將彎曲后的材料置于10 ℃水中冷卻，彎曲變形被凍結(jié)。經(jīng)過測(cè)試，所有樣品均可達(dá)到形狀固定率為100%。

對(duì)所有樣品在不同電壓下進(jìn)行回復(fù)率測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

從表1結(jié)果來看，當(dāng)炭黑含量為1.8%時(shí)，電壓從80 V至200 V沒有展開，未能表現(xiàn)出形狀記憶效應(yīng)；當(dāng)炭黑含量為2%時(shí)，電壓為180 V形狀回復(fù)率為83%，表現(xiàn)出部分形狀回復(fù)；當(dāng)炭黑含量為2.2%時(shí)，電壓180V形狀回復(fù)率可達(dá)到100%，此時(shí)形狀完全回復(fù)；當(dāng)炭黑含量為2.8%時(shí)，電壓80 V形狀回復(fù)率即可達(dá)到100%。

表2為BACE/PBEP/CB 形狀記憶聚合物復(fù)合材料回復(fù)速率。由表2可以看出，對(duì)于相同炭黑含量的樣品，隨著電壓的升高，樣品回復(fù)速率明顯加快；對(duì)于不同炭黑含量的樣品，隨著炭黑含量的增加，樣品回復(fù)速率也是逐漸增加，且增加幅度較大。材料的回復(fù)主要是由鏈段的活動(dòng)能力所決定的。當(dāng)電致產(chǎn)熱的溫度高于形狀轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，即可表現(xiàn)出形狀效應(yīng)。由圖3可知，隨著炭黑含量的增加，升溫速率越快，溫度也越高，從而導(dǎo)致了形狀回復(fù)速率隨著炭黑含量增加而增加。

表1 BACE/ PBEP/CB 形狀記憶聚合物復(fù)合材料回復(fù)率Table1 Recovery rates of BACE/ PBEP/CB shape memory polymer composites

表2 BACE/PBEP/CB 形狀記憶聚合物復(fù)合材料回復(fù)速率Table2 Speed rates of recovery of BACE/PBEP/CB shape memory polymer composites

3 結(jié)論

（1）當(dāng)炭黑含量為2.2%時(shí)，材料在180 V下可完全展開，并且隨著炭黑含量的增加，展開電壓趨低。

（2）隨著炭黑含量的增加，展開張力逐漸增加，當(dāng)炭黑含量為2.6%時(shí)載荷達(dá)到最大，達(dá)到0.05 MPa；當(dāng)炭黑含量超過2.6%時(shí)載荷逐漸變小，但回復(fù)速率增加。