尚根峰, 廖金發(fā), 汪 航

（1.江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西贛州341000；2.江西理工大學(xué)工程研究院，江西贛州341000）

由于鎳元素具有優(yōu)異的內(nèi)稟賦性，鎳基高溫合金擁有良好的高溫力學(xué)性能和抗氧化、耐腐蝕性，在航空發(fā)動機(jī)及工業(yè)燃?xì)廨啓C(jī)等領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，主要運(yùn)用在發(fā)動機(jī)的熱端部件，如渦輪葉片、渦輪盤、燃燒室、導(dǎo)向葉片等[1-6]。隨著航空發(fā)動機(jī)推重比的提高，對鎳基高溫合金的承溫能力提出了更高的要求。采用定向凝固技術(shù)結(jié)合相應(yīng)的選晶或籽晶法制備出的鎳基單晶高溫合金，從理論上消除了所有的晶界，減少了裂紋源，具有優(yōu)異的高溫綜合性能，工作溫度可達(dá)1100℃，因此被廣泛應(yīng)用在渦輪葉片的制備中[7]。然而在如此高的富氧溫度和復(fù)雜的應(yīng)力條件下服役，不僅要求鎳基單晶高溫合金具有特殊的機(jī)械性能，同時也要求合金表面具有良好的抗高溫氧化和耐腐蝕性能。

為了防止合金表面在高溫下快速失效，通常采用保護(hù)涂層，例如鋁化物涂層、MCrAlY涂層和熱障涂層等，這些保護(hù)涂層對合金的保護(hù)效果突出，能明顯降低合金的氧化速率[8-10]。提高鎳基高溫合金本身的抗氧化性能主要是通過調(diào)節(jié)合金中的微量元素促進(jìn)生成致密的具有保護(hù)合金基體作用的氧化膜。其中，鎳基單晶高溫合金中加入微量的稀土元素不僅可以細(xì)化合金組織、凈化晶界以及提高熱加工性和抗蠕變性等[11-13]，還能顯著提高合金的抗氧化性能。這主要是因?yàn)橄⊥猎乜梢源龠M(jìn)Al、Cr的選擇性氧化，生成致密的保護(hù)性氧化膜阻礙合金進(jìn)一步氧化，降低合金的氧化速率[14-15]。另外，稀土元素通過減少氧化膜與合金界面處的孔洞、抑制“硫效應(yīng)”等作用提高了合金表面氧化膜的抗剝落能力[16-17]。稀土的含量和添加方式非常重要，一般情況下復(fù)合添加效果優(yōu)于單一添加[18-19]。稀土含量過少合金氧化情況改善不明顯，含量過多又會惡化合金的抗氧化性能。Yu等[20]研究鑄造合金K38在1273K溫度下的循環(huán)氧化，發(fā)現(xiàn)與未添加稀土元素的合金樣品相比，當(dāng)合金中加入0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）和0.5%的Y元素后，合金質(zhì)量增加減少，且Y含量越高合金試樣質(zhì)量增加越少，氧化膜與合金基體間的結(jié)合力增強(qiáng)。Song等[21]研究了在1000℃和1100℃氧化500h的條件下合金中La含量（0.026%、0.048%和0.087%）對鎳基高溫合金抗氧化性能的影響，結(jié)果顯示1000℃時合金的抗氧化性能隨著La元素含量的增加而增加，但在1100℃最佳的合金抗氧化性能出現(xiàn)在La含量為0.026%，這是因?yàn)楫?dāng)La元素過多時，在高溫下La-Ni金屬間化合物不能穩(wěn)定的存在，導(dǎo)致La元素被氧化，進(jìn)而加劇合金的氧化。

在制備鎳基單晶高溫合金鑄件的定向凝固過程中，熔煉溫度高達(dá)1600℃，合金熔體中的活性元素極易跟陶瓷材料發(fā)生界面反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物黏附在合金表面，產(chǎn)生物理粘砂和化學(xué)粘砂進(jìn)而降低合金的表面質(zhì)量[22-24]。當(dāng)合金中添加稀土元素時，對合金與陶瓷間的界面反應(yīng)影響更加顯著。本工作通過在鎳基單晶高溫合金中復(fù)合添加兩種不同含量的Y-La元素與未添加稀土元素的原始合金比較，觀察含有Y-La合金在定向凝固過程中與Al2O3型殼間的界面反應(yīng)行為及合金在1100℃下循環(huán)氧化150個周期后的氧化情況，研究復(fù)合添加Y-La對合金鑄件表面質(zhì)量和合金抗氧化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用的基礎(chǔ)合金是第二代鎳基單晶高溫合金，其名義成分見表1。向基礎(chǔ)合金中添加一定量的稀土元素Y和La，得到鎳基母合金A和B。采用熔模精密鑄造法制備相應(yīng)的陶瓷鑄模。其中，型殼材料是用硅溶膠作為黏結(jié)劑與剛玉粉（Al2O3）按一定的粉液比混合制成。在真空定向凝固爐中將鎳基母合金升溫熔化，澆鑄，進(jìn)行定向凝固，靜置一段時間后抽拉型殼，冷卻至室溫時清除型殼取出鑄件。合金鑄件A和B中所含Y、La含量如表2所示。

表1 基礎(chǔ)合金的名義成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table1 Nominal composition of base alloy（mass fraction/%）

用電火花線切割將合金鑄件A、B和C（未添加稀土元素的原始合金）切成 30mm×10mm×2mm的薄片試樣（合金表面的界面反應(yīng)層被徹底切除），并在試樣的一端切出一個2mm直徑左右的小孔。所有樣品經(jīng)無水乙醇超聲波清洗，干燥后在箱式電阻爐進(jìn)行循環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)，先將預(yù)備好的試樣稱重，然后用剛玉小棒穿過試樣上的小孔將試樣懸掛于預(yù)先焙燒好的坩堝之上。待爐溫達(dá)到設(shè)定溫度1100℃后，整體移至于爐內(nèi)均溫區(qū)進(jìn)行保溫1h氧化，然后出爐在空氣中冷卻15min重新放回爐內(nèi)保溫。冷卻時及時蓋好坩堝蓋，以防氧化皮外濺。其氧化過程的保溫/冷卻溫度變化如圖1。累計氧化150個周期，氧化皮任其自然脫落于坩堝中。采用精度10–4g的分析天平對樣品進(jìn)行稱重，檢查外觀并做記錄。采用FEI-MLA650F場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）結(jié)合儀器自帶能譜儀（EDS）確定合金/陶瓷間界面反應(yīng)形貌及相應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物元素組成和合金氧化表面、橫截面顯微形貌特征以及相關(guān)區(qū)域氧化物成分。采用PANalytical-Empyrean X射線衍射儀（XRD）分析表面氧化膜的相組成。

表2 定向凝固后兩種合金鑄件稀土元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/10–4%）Table2 Rare earth contents of casting pieces of two alloys after directional solidification（mass fraction/10–4%）

2 結(jié)果與討論

2.1 Y-La 含量對合金界面反應(yīng)的影響分析

圖2是合金A和合金B(yǎng)在定向凝固過程中與Al2O3基陶瓷型殼間界面的截面BSE圖。從圖2（a）可以看出，合金A表面含有少量的界面反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)層平均厚度小并且不連續(xù)。而合金B(yǎng)與陶瓷間的界面反應(yīng)情況十分的復(fù)雜，相對于合金A而言反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋區(qū)域廣，甚至在距合金表面上百微米處都有明顯的界面反應(yīng)產(chǎn)物存在，嚴(yán)重破壞合金的表面（圖2（b））。這是因?yàn)閅、La兩種元素的活性極強(qiáng)，且在鎳基高溫合金中的固溶度又很小，所以在定向凝固過程中Y、La非常容易向合金表面偏聚，然后與Al2O3陶瓷材料發(fā)生置換反應(yīng)。顯然，合金中的Y-La含量增加會促進(jìn)界面反應(yīng)進(jìn)行，因此可以觀察到合金B(yǎng)表面的界面反應(yīng)更加復(fù)雜、劇烈。除此之外，在合金A和合金B(yǎng)的表面處還有明顯的白色物質(zhì)即TCP相。為了確定界面反應(yīng)產(chǎn)物的成分組成，對合金表面附近區(qū)域進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如表3所示。從表3中點(diǎn)1和點(diǎn)4的數(shù)據(jù)可以看出，合金A和合金B(yǎng)的界面反應(yīng)產(chǎn)物成分主要由Al、O和稀土元素組成，并且Y含量相對于La而言更高，這是因?yàn)閅與陶瓷Al2O3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變化值更小，所以Y優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)。另外，根據(jù)點(diǎn)2數(shù)據(jù)得知該TCP相含有大量的Ta元素，這是因?yàn)門a在氧化物中的溶解度很小，容易發(fā)生偏析現(xiàn)象。綜上所述，鎳基高溫合金中Y-La含量過高會加劇合金熔體與陶瓷鑄模間的界面反應(yīng)造成合金鑄件表面質(zhì)量的下降。

表3 圖2中合金與Al2O3陶瓷界面反應(yīng)區(qū)域成分（原子分?jǐn)?shù)/%）Table3 Compositions at marked regions at the periphery of reaction interfaces between the alloys and alumina-based ceramic moulds in Fig.2（atom fraction/%）

2.2 Y-La 添加對合金抗氧化性能的影響及分析

圖3是在1100℃下，合金試樣循環(huán)氧化150周期的質(zhì)量變化曲線。從圖3可以看出，合金A和合金B(yǎng)試樣的質(zhì)量增加趨勢大體一致，在前10個周期內(nèi)，試樣質(zhì)量快速增加，然后隨著時間的延長合金試樣質(zhì)量相對穩(wěn)定，但也有著明顯的起伏波動。這是因?yàn)樵谘趸跗诤辖痂T件表面未形成連續(xù)、致密的氧化膜，合金表面直接與外界環(huán)境中的O2接觸，氧化快速進(jìn)行。隨著時間的延長合金試樣表面的氧化膜逐漸橫向擴(kuò)展、更加致密隔離外界中的氧，對合金起保護(hù)作用。由于熱應(yīng)力和生成應(yīng)力的存在，使得在氧化期間合金試樣質(zhì)量增加和氧化膜剝落交替進(jìn)行，致使試樣質(zhì)量有一定的起伏。其中，合金B(yǎng)在氧化初期試樣質(zhì)量增加速率明顯大于合金A，且合金B(yǎng)試樣單位面積質(zhì)量增加穩(wěn)定時達(dá) 0.73mg/cm2，而合金 A 試樣僅為 0.3mg/cm2左右，明顯低于合金B(yǎng)。說明Y-La含量過高會降低合金鑄件的抗氧化性能，這是由于稀土元素的活性極強(qiáng)，在氧化初期極易促進(jìn)氧化，含量過高會加速合金試樣的氧化并且造成嚴(yán)重的內(nèi)氧化，進(jìn)一步為氧化元素提供擴(kuò)散通道。而未添加稀土的合金C試樣氧化質(zhì)量增加趨勢則明顯不同，相對于合金A和合金B(yǎng)而言，在氧化初期合金C試樣質(zhì)量以更快的速率增加，最大值達(dá)到1.0mg/cm2，遠(yuǎn)大于合金A和B。在達(dá)到單位面積質(zhì)量增加的最大值后合金C試樣的質(zhì)量開始急劇下降，并且隨著氧化周期的增長其質(zhì)量損失的速率逐漸減小，最終的單位面積質(zhì)量損失為1.75mg/cm2左右。這說明稀土元素Y-La的添加不僅在氧化初期減小合金的氧化速率，同時也增加了氧化膜與合金基體間的結(jié)合力。

利用X射線衍射儀測定合金在1100℃溫度條件下循環(huán)氧化150周期后表面氧化物的物相，圖譜見圖4。由圖4可知，三種合金試樣循環(huán)氧化后的合金表面氧化物類型情況一致，都含有α-Al2O3、NiAl2O4以及NiO等，都沒有發(fā)現(xiàn)含有Y和La元素的物相。觀察比較三種合金在衍射角為35o左右時的兩個分別代表物相α-Al2O3和NiAl2O4或NiO的峰強(qiáng)可知，合金C的α-Al2O3相含量相對合金A和合金B(yǎng)而言是減少的，相應(yīng)的其NiAl2O4或NiO的含量則是有所增多。由于NiO生長快且易剝落，因此這也部分解釋了圖3中合金C質(zhì)量損失嚴(yán)重的原因。同時比較合金A和合金B(yǎng)在40o至45o間的兩個衍射峰可以發(fā)現(xiàn)，代表合金B(yǎng)中NiO物相的峰強(qiáng)更高一些，即合金B(yǎng)中NiO物相含量相對更多。說明Y-La過量會惡化合金鑄件的抗氧化性能。

圖5是合金循環(huán)氧化后表面微觀形貌的二次電子像，從圖5（a）和（b）中可以看出合金A和合金B(yǎng)表面都有翹起的氧化皮存在。除此之外，合金A表面還有少量的顆粒狀和棒狀的氧化物，整體較為平整。合金B(yǎng)表面則為十分密集的翹起的氧化皮以及明顯的鼓包、凸起。而未添加Y-La的合金C表面凹凸不平，存在大面積的剝落和再次氧化。另外，觀察圖中紅色標(biāo)記位置處的形貌可以發(fā)現(xiàn)，合金A和合金B(yǎng)表層氧化物都主要是由緊密均勻的細(xì)小尖晶石氧化物組成，這有效地提升了氧化層對合金的保護(hù)作用，從而使得合金的氧化速率更低，但合金B(yǎng)表層的顆粒狀氧化物較為分散，顆粒之間有少量孔洞存在，這樣為外界氧元素的擴(kuò)散提供通道，不能很好地保護(hù)合金。而合金C表面的氧化膜顆粒之間接觸松散，有明顯的大空隙存在，對合金基體的保護(hù)作用更差。

圖6顯示的是合金試樣循環(huán)氧化150次后表面氧化膜截面的BSE圖，從圖6（a）可以看出合金A表面的氧化膜極薄，整體而言氧化層較為平整，沒有形成凸起和破裂，內(nèi)層是致密的Al2O3氧化膜很好地阻礙了外界氧的進(jìn)入，這與前面所觀察到的合金試樣表面形貌平整、無氧化層剝落痕跡以及氧化物凸起等特征相對應(yīng)。合金B(yǎng)表面的氧化情況更加的復(fù)雜、嚴(yán)重，存在明顯的內(nèi)氧化并且氧化物嵌入合金表面的深度達(dá)到70μm左右。除此之外，在合金B(yǎng)表面附近存在孔洞，孔洞的存在會降低氧化膜與合金基體間的結(jié)合力，一方面加速氧化層的剝落，另一方面為O提供了短路擴(kuò)散的通道，加速了合金氧化。這是因?yàn)檫^多的稀土元素導(dǎo)致合金晶粒更加細(xì)小，晶界增多為離子擴(kuò)散提供了更多的通道從而加速氧化。同時稀土元素在晶界偏析富集，高溫下極易形成氧化物，為Al和Ni等氧化物提供異質(zhì)形核點(diǎn)，造成內(nèi)氧化嚴(yán)重。而合金C表面的氧化膜很厚且在合金表面連續(xù)存在，其平均厚度可達(dá)30μm，并且在近氧化膜的合金基體區(qū)域存在孔洞，如圖6（c）所示。說明稀土Y-La添加改善了合金表面氧化膜的結(jié)構(gòu)組成，減少了孔洞數(shù)量，但當(dāng)Y-La添加過量時又會逐漸削弱稀土元素的作用，惡化合金的氧化情況。

3 結(jié)論

（1）復(fù)合添加Y-La含量越高，合金熔體與陶瓷間的界面反應(yīng)越劇烈，反應(yīng)產(chǎn)物深度達(dá)上百微米，嚴(yán)重破壞了合金的表面質(zhì)量。

（2）Y-La添加明顯提高了鎳基單晶高溫合金的抗氧化性能，降低了氧化初期時的合金質(zhì)量增加速率，增強(qiáng)了氧化膜與合金基體間的結(jié)合力減少合金質(zhì)量損失。但Y-La過量又會減弱對合金抗氧化性能的提高作用。