楊武琳，陳火榮，李榮茂

(福建省海洋環(huán)境與漁業(yè)資源監(jiān)測(cè)中心，福建 福州 350000)

0 引 言

稀土元素（rare earth elements，REEs）在海洋地球化學(xué)研究中扮演著重要的角色，可以示蹤各類地球化學(xué)體系的物質(zhì)來(lái)源與演化過(guò)程[1]，提高人們對(duì)物質(zhì)來(lái)源與去向的理解。目前稀土元素傳統(tǒng)的測(cè)定方法主要有同位素稀釋質(zhì)譜法[2]和中子活化技術(shù)[3]，但這兩種方法都存在一定的局限性。中子活化法只能測(cè)定 La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Tm、Lu 8 個(gè)元素[4 - 5]；同位素稀釋質(zhì)譜法需采用昂貴的同位素稀釋劑對(duì)樣品進(jìn)行處理，同時(shí)，它并不適用于一些單一同位素REEs（如 Pr、Tb、Ho 和 Tm）的測(cè)定[4]。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）于20世紀(jì)90年代中期開(kāi)始被廣泛地應(yīng)用于REEs的測(cè)定。ICP-MS在測(cè)定REEs時(shí)具有檢出限極低、動(dòng)態(tài)線性范圍極寬、譜線簡(jiǎn)單、干擾少、分析精密度高、分析速度快以及可同時(shí)實(shí)現(xiàn)多元素分析的優(yōu)點(diǎn)[6]。但是，在將ICP-MS應(yīng)用于海水中REEs的檢測(cè)時(shí)存在干擾嚴(yán)重的問(wèn)題，這是由于海水基體成分復(fù)雜，高鹽基體（平均鹽度35即含3.5%的總固體）不利于ICP-MS測(cè)試的準(zhǔn)確性[7]；其次，海水中REEs含量非常低（10–14～1010g/L 量級(jí)），低于一般 ICP-MS儀器的檢出限。為了克服海水樣品高鹽和痕量特征，在采用IPC-MS測(cè)定前，必須對(duì)海水樣品中的稀土元素進(jìn)行預(yù)富集處理。

目前，海水中稀土元素的分離富集采用最多的方法是共沉淀法[8-9]和螯合樹(shù)脂法[10]。螯合樹(shù)脂法富集過(guò)程需要較長(zhǎng)的時(shí)間，當(dāng)需測(cè)定的樣品量較大時(shí)不適用。共沉淀法兼具富集能力強(qiáng)、操作用時(shí)少以及可同時(shí)富集分離多種元素的優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛地應(yīng)用于海水中痕量元素的分析[8, 11]。目前，F(xiàn)e（OH）3是一種最常見(jiàn)的共沉淀劑。但是，F(xiàn)e（OH）3膠體對(duì)海水元素進(jìn)行共沉淀的過(guò)程中，除了吸附稀土元素外，還同時(shí)吸附海水中常見(jiàn)的Mg2+和Ca2+等離子，對(duì)富集元素的選擇性差；此外，F(xiàn)e（OH）3膠粒尺寸較小，后續(xù)的過(guò)濾困難。In（OH）3膠粒對(duì)稀土元素同樣有很好的富集作用；同時(shí)，與Fe（OH）3膠粒相比，In（OH）3膠粒尺寸大，具有更易過(guò)濾的優(yōu)點(diǎn)，操作簡(jiǎn)便。李云春等[12]建立了共沉淀預(yù)富集-ICPMS聯(lián)用法測(cè)定了河口水體中痕量REEs的含量。該方法具有操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、試劑用量少、本底低的優(yōu)點(diǎn)。本文在李云春等人的研究基礎(chǔ)上，采用百里酚藍(lán)指示液替代pH計(jì)實(shí)現(xiàn)對(duì)pH值的監(jiān)控。該方法簡(jiǎn)便、快速，可滿足海水樣品中痕量稀土元素定量分析的要求，應(yīng)用前景廣泛。

1 材料與方法

1.1 試劑與樣品

HNO3（優(yōu)級(jí)純，重蒸）；HCl（優(yōu)級(jí)純）；InCl3·4H2O（分析純）；NH4Cl（優(yōu)級(jí)純）；NH3·H2O（用等溫?cái)U(kuò)散法提純）；Agilent調(diào)諧液（7Li、89Y、140Ce、205Tl）part # 5184-3566；稀土元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L，內(nèi)含 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu）及Rh標(biāo)準(zhǔn)溶液均購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；0.45 μm醋酸纖維微孔濾膜；百里酚藍(lán)指示液。

海水樣品按照海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范（GB17378-2007）的要求采集、過(guò)濾和保存。采到的水樣經(jīng)過(guò)0.45 μm濾膜過(guò)濾并酸化，冷藏保存。

1.2 儀器與參數(shù)

Milli-Q超純水凈化器（美國(guó)Millipore公司）；DST-100型酸蒸餾純化器（Saville公司）；分析天平：ALC-210.3 型，精確至 0.001 g（德國(guó) Sartorius公司）；水質(zhì)過(guò)濾器（杭州（火炬）西斗門膜工業(yè)有限公司）；7500cx型ICP-MS分析儀（美國(guó)Agilent公司）。

利用多元素調(diào)諧溶液對(duì)ICP-MS儀器測(cè)定時(shí)的工作條件進(jìn)行優(yōu)化，得到的ICP-MS儀器工作參數(shù)如表1所示。

表1 ICP-MS儀器工作參數(shù)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

水樣經(jīng)醋酸纖維濾膜過(guò)濾后，用硝酸調(diào)節(jié)pH值至小于2。準(zhǔn)確量取1 000 mL經(jīng)醋酸過(guò)濾酸化保存的海水于燒杯中，依次加入0.40 mL In3+濃度為100 g/L的InCl3溶液和 20滴 1 g/L百里酚藍(lán)指示液，然后滴加氨水至溶液由黃色變?yōu)樗{(lán)色，再加10 mL pH值為9.5的氨水-氯化銨緩沖溶液，充分?jǐn)嚢璨㈧o置約0.5 h。樣品經(jīng)0.45 μm醋酸纖維微孔濾膜抽濾，并用約10 mL超純水潤(rùn)洗燒杯三次再抽濾，收集沉淀物。用2%硝酸溶液將濾膜上沉淀完全轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯燒杯中，將聚四氟乙烯燒杯放置于電熱板上緩慢加熱，直到沉淀完全溶解，并蒸發(fā)至約 0.5 mL，冷卻后，全量轉(zhuǎn)入 10 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容后待測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)共沉淀的影響

pH值的大小直接影響InCl3生成In（OH）3膠粒的效率，是實(shí)現(xiàn)REEs與海水中基體元素分離的關(guān)鍵因素。

在 40 mg/L InCl3實(shí)驗(yàn)條件下，考察了 pH值在5～11范圍內(nèi)對(duì)海水中REEs共沉淀效率的影響，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?，當(dāng)pH值在8.5～9.5時(shí)，海水中 REEs的回收率在 82%～110%范圍。當(dāng)pH＜8時(shí)，InCl3水解成 In（OH）3沉淀的效率降低，進(jìn)而影響目標(biāo)元素的共沉淀效果，回收率降低；當(dāng)pH＞10.0時(shí)，海水中常見(jiàn)的Mg2+和Ca2+等離子也發(fā)生共沉淀，導(dǎo)致基體殘留量增加，對(duì)測(cè)定產(chǎn)生干擾。因此實(shí)驗(yàn)將溶液的pH值控制在8.5～9.5之間。

圖1 pH值對(duì)REEs回收率的影響

2.2 共沉淀劑用量對(duì)共沉淀的影響

在pH值為9.5的條件下，考察了InCl3用量對(duì)海水中REEs回收率的影響。如圖2所示，當(dāng)InCl3濃度為40 mg/L時(shí)，共沉淀已完全，各REEs的回收率在85%～104%之間。當(dāng)InCl3濃度小于40 mg/L時(shí)，共沉淀劑產(chǎn)生的In（OH）3膠粒不足以完全吸附海水中的REEs，回收率降低；當(dāng)InCl3濃度太高時(shí)，易造成錐口堵塞，導(dǎo)致信號(hào)漂移。綜合考慮，最終實(shí)驗(yàn)選取共沉淀劑InCl3的濃度為40 mg/L。

圖2 InCl3濃度對(duì)REEs回收率的影響

2.3 共沉淀時(shí)間的影響

在 pH值為 9.5以及 InCl3濃度為 40 mg/L的實(shí)驗(yàn)條件下，比較了共沉淀時(shí)間（5～40 min）對(duì) REEs共沉淀的影響。結(jié)果表明，當(dāng)共沉淀時(shí)間為10 min時(shí)，共沉淀已完全，各稀土元素的回收率在84.7%～105%之間。為確保反應(yīng)完全以及便于過(guò)濾，共沉淀時(shí)間最終選擇為30 min。

2.4 分析方法評(píng)價(jià)

上述優(yōu)化實(shí)驗(yàn)表明，最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件為：pH值8.5～9.5、共沉淀劑 InCl3的濃度為 40 mg/L 且共沉淀時(shí)間為30 min。通常，pH值多是采用pH計(jì)進(jìn)行的監(jiān)測(cè)；pH控制采用百里酚酞指示劑，該指示劑在pH值為8.0～9.6范圍內(nèi)，顏色會(huì)由黃色變?yōu)樗{(lán)色。本文實(shí)驗(yàn)表明，在酸化的海水中加入20滴指示劑，溶液顯紅色；繼續(xù)滴加氨水時(shí)，溶液由紅色變?yōu)辄S色繼而變成藍(lán)色，此時(shí)的pH約為8.7，此時(shí)為最佳的pH值（最佳pH值為8.5～9.5）。因此，本文可采用百里酚藍(lán)為指示劑，代替pH計(jì)對(duì)測(cè)試溶液的pH值進(jìn)行監(jiān)控，具有簡(jiǎn)便、快速的優(yōu)點(diǎn)。

配制稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列（0～100 μg/L，40 mg/L InCl3），按照最優(yōu)儀器條件進(jìn)行測(cè)定并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，各元素校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.999 9，線性關(guān)系良好。表2列出本方法的檢出限，15 種目標(biāo)REEs的檢出限（LOD）在0.05～0.45 ng/L之間（LOD的定義為11次空白標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍除以校正曲線的斜率）。可見(jiàn)，該方法能實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量稀土元素的檢測(cè)。

表2 各REEs方法檢出限 ng/L

為考察本文建立的檢測(cè)方法的精密度和準(zhǔn)確度，在最優(yōu)的分離富集條件及最佳的儀器工作條件下，對(duì)近岸海水樣品進(jìn)行6次平行測(cè)定，并進(jìn)行低、中、高3個(gè)濃度水平的添加回收試驗(yàn)。表3列出了近岸海水樣品測(cè)定結(jié)果、平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）和回收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，測(cè)得目標(biāo)REEs的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.59%～7.70%之間，回收率在85.8%～106%之間。測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)偏和回收率表明，本文建立的方法對(duì)于同時(shí)測(cè)定海水中的稀土元素具有良好的精密度和準(zhǔn)確度。

2.5 實(shí)際樣品的測(cè)定

用所建立的方法對(duì)采自福建省羅源灣、三沙灣、興化灣等海域的實(shí)際海水樣品進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)測(cè)定海水樣品中15種稀土元素的含量，結(jié)果如表4所示。由表4可知，測(cè)得的15種稀土元素的濃度在 0.821（Lu）～215（Ce） ng/L 之間，表明本方法的檢出限完全滿足實(shí)際海水樣品中REEs監(jiān)測(cè)的需求。同時(shí)，表4結(jié)果還表明，采自羅源灣的海水樣品的稀土元素含量最高，這可能與羅源灣的地形有關(guān)。與三沙灣及興化灣相比，羅源灣最為封閉，且海灣的海域面積較小，因此，陸地排放的污水造成了其稀土元素含量更高。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文結(jié)合共沉淀法與電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS），建立了同時(shí)測(cè)定海水中15種REEs的方法。該方法在前人研究的基礎(chǔ)上，采用百里酚藍(lán)為指示劑，代替pH計(jì)對(duì)測(cè)試溶液的pH值進(jìn)行監(jiān)控，簡(jiǎn)化了操作。所建立的In（OH）3共沉淀-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定法具有樣品處理簡(jiǎn)單、分析速度快、檢測(cè)準(zhǔn)確度高和檢出限低等諸多優(yōu)點(diǎn)，可用于海水中稀土元素監(jiān)控，為海洋環(huán)境保護(hù)及海岸帶綜合管理提供直接的科學(xué)依據(jù)。

表3 近岸海水樣品測(cè)定結(jié)果平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率（n=6）

表4 海水實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果 ng/L