邢利利，李 佳，黃 春，劉子健，高 緊，陳 勇

(成都市環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 成都 610072)

0 引 言

世界衛(wèi)生組織定義揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）為在氣壓 101.32 kPa 下，沸點(diǎn)在 50～250 ℃ 之間的化合物，主要包括：烷烴類、芳烴類、烯烴類、鹵代烴類、酯類、醛類、酮類、鹵代芳烴類等。VOCs是水中組成復(fù)雜且普遍存在的一類有機(jī)污染物，世界衛(wèi)生組織和我國水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中均對這些指標(biāo)提出了限值要求[1-2]。由于環(huán)境樣品中揮發(fā)性有機(jī)物的濃度較低，一般在ng/L到μg/L的水平，故在分析之前對樣品進(jìn)行富集前處理十分必要。分析水中VOCs常用的富集方法有液液萃取、固相微萃取、靜態(tài)頂空、吹掃捕集等前處理方法[3-6]。液液萃取、固相微萃取操作繁瑣耗時(shí)，且需要有機(jī)溶劑，對環(huán)境和人體造成一定危害；靜態(tài)頂空不存在對目標(biāo)物濃縮環(huán)節(jié)，其方法靈敏度低于具有濃縮環(huán)節(jié)的吹掃捕集；吹掃捕集是一種動態(tài)的頂空進(jìn)樣技術(shù)，由于其污染小、取樣量少、富集效率高、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，已成為環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域分析水中揮發(fā)性有機(jī)物最普及的方法[7-9]，我國環(huán)境保護(hù)部門陸續(xù)頒布了HJ 639—2012《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》[10]、HJ 686—2014《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測定吹掃捕集/氣相色譜法》[11]等檢測標(biāo)準(zhǔn)。

捕集管是吹掃捕集儀重要組成部分，內(nèi)裝有固體吸附劑。吸附劑種類較多，常見的吸附劑有多孔聚合物、硅膠、活性炭、石墨化炭黑、碳分子篩、分子篩和涂有固定液的色譜擔(dān)體等，可根據(jù)目標(biāo)組分的性質(zhì)選擇合適的單一吸附劑或多種吸附劑組合在一起的捕集管。對于不同化學(xué)性質(zhì)的多種揮發(fā)性有機(jī)物，單一填料的捕集管難以滿足高效“吸附-脫附”的分析要求，通常選擇由多種吸附填料復(fù)合而成的捕集管。

吸附劑種類繁多，特點(diǎn)各不相同。活性炭對水的親和力強(qiáng)，容易對部分有機(jī)物產(chǎn)生不可逆吸附，以致脫附效率和平行性不佳。硅膠是經(jīng)典的吸附劑，對水和低級脂肪醇、脂肪族羧酸等極性化合物均有較強(qiáng)的吸附能力；然而，由于它對水的強(qiáng)吸附力，在吹掃階段會吸附水分，如果沒有效率極高的水管理系統(tǒng)將會有一定量的水分進(jìn)入色譜柱，從而影響分析結(jié)果，另外它不能承受較高的熱解吸溫度。Tenax TA是2,6-二苯基呋喃的多孔聚合物，是當(dāng)前使用十分廣泛的VOCs吸附劑，其比表面積較小，對水的吸附容量小，一般不會產(chǎn)生不可逆吸附和熱分解現(xiàn)象，且熱穩(wěn)定性好，適合于非極性和中等極性的微量揮發(fā)性物質(zhì)的濃縮。Carboxen 1000和Carboxen 1001是針對VOCs的碳分子篩代表，它們具有一定的疏水性，同時(shí)提供更高的捕集效率，并允許在更高的溫度下進(jìn)行脫附和烘焙。

本文擬對3種不同填料的捕集管進(jìn)行如下比較試驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性比較、標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的比較、水分干擾試驗(yàn)的比較，從而選擇分析68種揮發(fā)性有機(jī)物的最佳捕集管。各捕集管復(fù)合填料見表1。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

安捷倫7890A-5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀；EST Centurion W/S 自動進(jìn)樣系統(tǒng)；EST Encon evolution 吹掃捕集儀；DB-624色譜柱；E 管、K 管和E10捕集管；10 mL注射器，10 μL 注射器。

氟苯（內(nèi)標(biāo)物）；自制超純水；甲醇；2 000 μg/mL 68種揮發(fā)性有機(jī)物混標(biāo)（二氯二氟甲烷、氯甲烷、氯乙烯、溴甲烷、氯乙烷、三氯氟甲烷、1，1-二氯乙烯、丙酮、碘甲烷、二硫化碳、二氯甲烷、反式-1，2-二氯乙烯、乙酸乙烯酯、1，1-二氯乙烷、2-丁酮、順式-1，2-二氯乙烯、2，2-二氯丙烷、溴氯甲烷、氯仿、1，1,1-三氯乙烷、1，1-二氯丙烯、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、苯、三氯乙烯、1，2-二氯丙烷、二溴甲烷、一溴二氯甲烷、順式-1，3-二氯丙烯、甲基異丁基甲酮、甲苯、反式-1，3-二氯丙烯、1，1，2-三氯乙烷、2-己酮、1，3-二氯丙烷、四氯乙烯、二溴一氯甲烷、1，2-二溴乙烷、氯苯、1，1，1，2-四氯乙烷、乙苯、1，1，2-三氯丙烷、間對-二甲苯、鄰-二甲苯、苯乙烯、三溴甲烷、異丙基苯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，2，3-三氯丙烷、溴苯、丙基苯、1，3，5-三甲苯、對氯甲苯、鄰氯甲苯、叔丁基苯、1，2，4-三甲苯、仲丁基苯、對異丙基甲苯、1，4-二氯苯、1，3-二氯苯、正丁基苯、1，2-二氯苯、1，2-二溴-3-氯丙烷、1，2，4-三氯苯、六氯丁二烯、萘、1，2，3-三氯苯）。

表1 捕集管吸附劑

1.2 吹掃捕集條件

由于不同捕集管填料性質(zhì)不同，故解吸溫度和烘烤溫度也有差別，解吸和烘烤溫度主要由復(fù)合吸附劑中耐溫最低者決定的，解析和烘烤溫度具體見表1。其他吹掃條件依據(jù)EST儀器廠家推薦值設(shè)定，本文所用3種捕集管均購于美國EST公司。

1.3 氣相色譜條件

色譜柱：DB-624毛細(xì)管柱（60 m×0.250 mm×1.40 μm）；進(jìn)樣口溫度：220 ℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣（分流比 20:1）；程序升溫：40 ℃(1 min)→15 ℃/min→115 ℃→10 ℃/min→220 ℃；載氣：高純氦；隔墊吹掃流量：3 mL/min。

1.4 質(zhì)譜條件

離子源：EI源；離子源溫度：230 ℃；離子化能量：70 eV；掃描方式：全掃描和選擇離子掃描（SIM）；掃描范圍：m/z40～270 amu；溶劑延遲：4.0 min；檢測器溫度：270 ℃。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)中間液及內(nèi)標(biāo)的配制

標(biāo)準(zhǔn)中間液（200 μg/mL）的配置：準(zhǔn)確移取 0.1 mL 68 種 VOCs混合標(biāo)液（2 000 μg/mL）于裝有 0.9 mL甲醇的2 mL試劑瓶中?；靹颍芄饫鋬霰４?。

內(nèi)標(biāo)液使用液（25 μg/mL）的配制：準(zhǔn)確移取 25 μL內(nèi)標(biāo)母液（2 000 μg/mL），用甲醇定容至 2 mL，即配制濃度為25 μg/mL的內(nèi)標(biāo)液使用液，將其倒入EST Centurion W/S自動進(jìn)樣器的內(nèi)標(biāo)瓶中備用。

1.6 實(shí)驗(yàn)步驟

用 10 μL注射器準(zhǔn)確移取 2 μL標(biāo)準(zhǔn)中間液（200 μg/mL）于裝滿超純水的 40 mL 吹掃捕集瓶中，配制成中等濃度（10 μg/L）的樣品，內(nèi)標(biāo)物氟苯由EST Centurion W/S自動進(jìn)樣系統(tǒng)自動添加。對該樣品進(jìn)行全掃描，通過目標(biāo)組分的保留時(shí)間及標(biāo)準(zhǔn)譜庫對目標(biāo)組分進(jìn)行定性，采用選擇離子監(jiān)測（SIM）掃描，用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行線性回歸定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性比較

捕集管是吹掃捕集的關(guān)鍵分析條件，其中吸附填料對目標(biāo)組分的捕集和解吸有很大影響，如果吸附劑吸附性能過強(qiáng)，有可能對目標(biāo)物產(chǎn)生不可逆吸附，難以解吸下來，不是理想的吸附劑；相反，吸附劑吸附性能太弱，可能無法高效吸附目標(biāo)物，也不是好選擇。吸附填料的排列順序?qū)δ繕?biāo)組分也有著極大的作用，目標(biāo)組分應(yīng)該按吸附能力由弱到強(qiáng)的順序與吸附劑接觸，否則易出現(xiàn)不可逆吸附現(xiàn)象。

對EST公司的E管、K管和E10管進(jìn)行對比試驗(yàn)。分別配制質(zhì)量濃度為 0.5，1.0，2.0，5.0，10，20，50，100 μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)樣品于自動進(jìn)樣瓶中，進(jìn)樣器自動添加2 μL內(nèi)標(biāo)溶液，即內(nèi)標(biāo)物氟苯的濃度為10 μg/L。在1.2條件下分別對標(biāo)準(zhǔn)樣品采用離子選擇模式分析，建立內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線，經(jīng)線性回歸得到線性方程，3種捕集管下目標(biāo)組分中51種化合物的線性相關(guān)系數(shù)無顯著差異，均在0.999以上；但有17種化合物，主要是低分子化合物的線性相關(guān)系數(shù)存在顯著差異，K管要優(yōu)于E管和E10管，且K管這17種化合物的線性相關(guān)系數(shù)也都在0.992～0.999 間，滿足 HJ 639-2012 中線性相關(guān)系數(shù)不低于0.990的要求。3種捕集管條件下68種揮發(fā)性有機(jī)物的線性相關(guān)系數(shù)見表2，17種化合物線性相關(guān)系數(shù)比較見圖1。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的比較

考察3種捕集管下標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率大小。同一化合物在其他條件相同的情況下，斜率越大，說明捕集管對該化合物的吸附率和脫附率高，相應(yīng)其檢出限也越低，精密度越好；反之，斜率越小，說明捕集管對該化合物整體回收率較差，可能由于吸附性能較弱，也可能由于吸附性能過強(qiáng)，導(dǎo)致難以高效解吸下來，相應(yīng)其線性相關(guān)系數(shù)就不理想，檢出限也難以達(dá)到要求。捕集管制作時(shí)遵循的原則是，在吸附階段使樣品接觸到的吸附劑吸附性能由弱到強(qiáng)，解吸過程與此相反，最先脫附的是強(qiáng)吸附劑吸附的物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：68種揮發(fā)性有機(jī)物中有43種化合物的斜率在不同捕集管下無明顯差異，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5%以內(nèi)，在此不再附圖；有25種化合物的斜率差異顯著，如圖2所示。

對于E管，從弱到強(qiáng)吸附劑依次是SPTM-2100、Tenxa TA、硅膠、活性炭。SPTM-2100主要靠聚二甲基硅氧烷進(jìn)行吸附，是弱吸附劑，適宜吸附大分子有機(jī)物；Tenxa TA是一種使用最廣泛的多聚物吸附劑，主要吸附C6～C20組分的有機(jī)物，但對極性物質(zhì)吸附性能稍顯不足；硅膠主要針對分子量不大的極性有機(jī)物；活性炭主要吸附小分子有機(jī)物。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，E管對低分子物質(zhì)富集效率低可能是由以下原因造成：1）硅膠耐受溫度較低，造成捕集管解吸和烘焙的溫度也就低，但活性炭吸附性強(qiáng)，

在較低的溫度下被活性炭吸附的低分子物質(zhì)難以高效率脫附；2）硅膠和活性炭吸水性強(qiáng)，只依靠干燥氮?dú)獯祾卟襟E無法去除水分，這點(diǎn)在下面水分干擾實(shí)驗(yàn)中有所體現(xiàn)。故E管不是理想的捕集管。

表2 68種揮發(fā)性有機(jī)物的線性相關(guān)系數(shù)

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)

圖2 各化合物曲線斜率比較

E10管從弱到強(qiáng)吸附劑依次是Tenxa TA、硅膠、碳分子篩。它在E管基礎(chǔ)上做了改進(jìn)：1）去掉吸附性較弱的SPTM-2100，因?yàn)樗降闹饕繕?biāo)物已經(jīng)不屬于VOCs范疇；2）將活性炭換做碳分子篩，一定程度上降低吸水性與不可逆吸附風(fēng)險(xiǎn)。從前面對E管的分析可以看出，此配方依然存在解吸溫度低、易吸水等不足，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以E10管也不是理想的捕集管。

K管從弱到強(qiáng)吸附劑依次是石墨化碳黑B、碳分子篩1000、碳分子篩1001。石墨化碳黑可以說是一種改良的活性炭，它的回收率比較穩(wěn)定，主要吸附C5-C12之間的組分；碳分子篩1000和碳分子篩1001的作用主要是為了吸附C5以下小分子化合物，同時(shí)碳分子篩1001還具有一定的疏水性。整體來看K管3種吸附劑的解吸溫度均能達(dá)到260 ℃以上，能夠吸附C12以下有機(jī)化合物，基本滿足水中揮發(fā)性有機(jī)物分析的需求。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，由于碳分子篩優(yōu)良的吸附和解吸性能，小分子化合物富集效率優(yōu)于E管。

綜上及實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，K管比E管和E10作為捕集管有一定的優(yōu)勢。

2.3 水分干擾實(shí)驗(yàn)比較

捕集管含有過量水是吹掃捕集法最常見的問題，水的干擾致使峰形異常，并使同時(shí)段進(jìn)入質(zhì)譜的化合物定量不準(zhǔn)，甚至影響硬件壽命。因此，能否降低水蒸氣對分析檢測的影響是選擇捕集管需考慮的重要問題。內(nèi)置脫水模塊、采用疏水性吸附劑以及增加干吹時(shí)間等方式，都可以減少水的影響。前兩者是硬件條件，而干吹時(shí)間是應(yīng)用優(yōu)化因素，其效果的好壞與捕集管內(nèi)的吸附劑有關(guān)。對于非親水性的吸附劑，干吹時(shí)間延長能夠在一定程度將水分子從吸附劑中吹走，從而降低水對分析的影響；但干吹時(shí)間過長，有可能造成目標(biāo)化合物“穿透”，從而降低了回收率。

本實(shí)驗(yàn)考察了3種捕集管在不同干吹時(shí)間下受水分的影響程度，配置20 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別在干吹時(shí)間為 1，3，5，8 min 時(shí)進(jìn)行選擇離子掃描。水分干擾譜圖見圖3～圖5，保留時(shí)間在8 min之前各物質(zhì)定量結(jié)果相對誤差絕對值見圖6。

從圖3～圖5可以看出，3種捕集管均吸附水分，在8 min之前水峰拖尾嚴(yán)重，保留時(shí)間在8 min之前的物質(zhì)受水峰影響較大。結(jié)合圖6可以看出，E管和E10管只靠改變干吹時(shí)間無法完全去除水分，這個在上文已討論，且定量準(zhǔn)確性差；對K管來說吸附填料具有一定疏水性，靠改變干吹時(shí)間能夠達(dá)到去除部分水分的目的，干吹1～2 min可以將水分降低到可接受水平而不損失被吸附的分析物，干吹4～5 min幾乎能去除全部的水分，但會損失部分被吸附的分析物。

綜上，E管和E10管，由于吸附劑填料硅膠和活性炭吸水性強(qiáng)，只依靠干燥氮?dú)獯祾卟襟E無法去除水分；K管在干吹時(shí)間為1 min時(shí)能夠去除水分至可接受水平，且1 min干吹時(shí)間較短，在大批量分析樣品時(shí)可以節(jié)約時(shí)間和經(jīng)濟(jì)成本。

圖3 水分干擾譜圖（E管）

圖4 水分干擾譜圖（K管）

圖5 水分干擾譜圖（E10管）

圖6 相對誤差絕對值統(tǒng)計(jì)

3 樣品的測定

以K管為捕集管，其他條件按照實(shí)驗(yàn)部分設(shè)定，對某污水處理廠廢水水樣進(jìn)行3次平行測試和加標(biāo)回收分析，分析結(jié)果表明：68種揮發(fā)性有機(jī)物的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.2%～5.3%之間，加標(biāo)回收率在82%～119%之間，精密度和準(zhǔn)確度均較好，滿足HJ 639-2012[10]分析要求，可用于實(shí)際水樣的測定。

4 結(jié)束語

本文選取了EST公司3種不同填料的捕集管E管、K管和E10管，通過比較可以看出：1）采用K管作為捕集管對68種揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行分析，在0.5～100 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)有63種物質(zhì)線性相關(guān)系數(shù)在0.998以上，其余5種也在0.992～0.998之間，均滿足標(biāo)準(zhǔn)HJ 639-2012[10]中線性相關(guān)系數(shù)不低于0.990的要求；2）采用K管作為捕集管在0.5～100 μg/L濃度范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率整體優(yōu)于E管和E10管；3）K管在干吹時(shí)間為1 min時(shí)，水分對分析結(jié)果的影響較小，優(yōu)于其他捕集管在其他干吹時(shí)間下的定量結(jié)果；4）K管作為捕集管對實(shí)際水樣分析，精密度和準(zhǔn)確度均較好。綜上，選用K管作為捕集管對文中68種揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行分析為最優(yōu)選擇。