李新平，張 蒙，張 召，宋發(fā)發(fā)，陳立紅

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國家級實驗教學(xué)示范中心，陜西 西安 710021；2.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021)

0 引言

纖維素是自然界中來源最豐富、分布最廣泛、可再生的天然高分子材料，廣泛存在于棉花、木材、亞麻、草類等植物細胞壁中[1,2].纖維素大分子的結(jié)構(gòu)分為若干個密度較大、分子鏈取向良好的結(jié)晶區(qū)和密度較小、對強度貢獻較小的無定形區(qū)，一個結(jié)晶區(qū)可以被看作微晶體[3].纖維素納米纖絲是由天然纖維素在極大的機械作用下，或是預(yù)處理結(jié)合機械作用剝離出來的，直徑達到納米水平的纖維素功能材料[4,5].但是，將纖維素不經(jīng)預(yù)處理直接進行機械解離需要消耗巨大能量，并且得到的纖維素納米纖絲存在尺寸不均，因此更多的是預(yù)處理結(jié)合機械法制備[6-8].

TEMPO-氧化[9]纖維素納米纖絲，是一種預(yù)處理結(jié)合機械法制備出來的納米纖維素，相比于未經(jīng)過氧化預(yù)處理的納米纖絲，氫鍵含量相對較少，相當(dāng)一部分被氧化為醛基或是羧基基團，在制備的過程中，節(jié)省能耗，且更易于分散，得到的產(chǎn)物更加均一、透明.

氧化纖維素納米纖絲在分散狀態(tài)下是均一、透明的凝膠狀，用真空抽濾的方法可以得到透明的納米紙，又可稱之為薄膜.纖維素納米纖絲薄膜具有高的透光率和透明度以及優(yōu)異的力學(xué)性能，在光學(xué)方面有著巨大的應(yīng)用價值.

三聯(lián)吡啶配體及其金屬衍生物由于分子內(nèi)大π鍵的存在，具有良好的配位和發(fā)色能力[10].因此，合成Zn(Ⅱ)N,N-二甲基-4-[2，2′:6′，2″-三聯(lián)吡啶]-4′-基苯胺(簡稱三聯(lián)吡啶鋅配合物)[11]，并將其用于對氧化納米纖維素進行配位鍵改性，得到具有熒光效應(yīng)的三聯(lián)吡啶鋅配合物改性TEMPO氧化納米纖維素薄膜(簡稱改性薄膜).改性薄膜不僅保留了三聯(lián)吡啶鋅配合物的光學(xué)特性，而且有著納米纖維素薄膜柔軟、可降解的特點，在柔性光學(xué)和傳感材料方面有著良好的應(yīng)用前景[12].

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

(1)主要原料：TEMPO-氧化纖維素納米纖絲，寧波艾特米克鋰電科技有限公司；2-乙?；拎?，色譜純；對二甲胺基苯甲醛，二甲基亞砜(DMSO)，乙醇，KOH，NH3，三氯甲烷，正己烷，均為AR.

(2)主要儀器：78-1磁力加熱攪拌器，江蘇省金壇市正基儀器有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵，河南省予華儀器有限公司；DHG-9053A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司；X-射線衍射儀，德國Bruker公司；Vertex70紅外光譜儀，德國布魯克公司；AI-7000-NGD伺服多功能材料高低溫控制試驗機，高特威爾有限公司；FS5熒光光譜儀，英國愛丁堡；Carry 5000紫外-可見-近紅外分光光度計，美國安捷倫.

1.2 Zn(Ⅱ)N,N-二甲基-4-[2，2′:6′，2″-三聯(lián)吡啶]-4′-基苯胺(三聯(lián)吡啶鋅配合物)的合成

將0.040 mol(6.0g)的對二甲胺基苯甲醛溶于200 mL的無水乙醇，攪拌均勻后倒入500 mL圓底燒瓶內(nèi)，再加入0.080 mol(9.68g)2-乙?；拎?，繼續(xù)攪拌至溶解.稱取0.102 mol KOH(6.8 g，分析純)固體溶于乙醇中，倒入圓底燒瓶，在反應(yīng)液中通入716 mL NH3，室溫下攪拌30 h.反應(yīng)結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌若干次之后，過濾得到淡黃色固體，在室溫下用正己烷洗滌，45 ℃下真空干燥過夜.沉淀物可以溶解在三氯甲烷和正己烷混合液中.

取100 mL的圓底燒瓶，加入三聯(lián)吡啶配體2.6×10-4mol(0.090 g)，12 mL二氯甲烷，攪拌至充分溶解.稱取3.0×10-4mol ZnCl2(0.04 g)溶于10 mL乙醇中，混合，50 ℃下攪拌3 h.反應(yīng)結(jié)束后，過濾得到橘黃色的沉淀物，將沉淀物分別用水、甲醇和乙醚進行洗滌，45 ℃下真空干燥過夜，即可得到三聯(lián)吡啶鋅配合物，反應(yīng)過程如圖1所示.

圖1 三聯(lián)吡啶鋅配合物的合成

1.3 三聯(lián)吡啶鋅配合物改性納米纖維素薄膜(改性薄膜)的制備

取3.0 g(質(zhì)量分數(shù)為0.8%)TEMPO-氧化纖維素納米纖絲，用10 mL的DMSO分散開，稱取6.5 mg的三聯(lián)吡啶鋅配合物固體溶于DMSO中，混合液攪拌過夜，得到均一透明的橘黃色懸浮液，抽濾得到透明的橘黃色的改性薄膜，反應(yīng)過程如圖2所示.

圖2 改性薄膜的制備

2 結(jié)果與討論

2.1 三聯(lián)吡啶鋅配合物改性氧化納米纖維素薄膜的結(jié)構(gòu)表征

將得到的三聯(lián)吡啶配體，三聯(lián)吡啶鋅配合物，改性薄膜和未改性薄膜(沒有用三聯(lián)吡啶鋅配合物改性的氧化納米纖維素薄膜)分別進行紅外光譜的測定，配體和配合物粉末進行KBr壓片，薄膜用固體支架進行測試，得到的譜圖如圖3所示.由圖3可知，在三聯(lián)吡啶配體的譜圖中，1 589 cm-1、1 467 cm-1、1 438 cm-1是吡啶基團的伸縮振動峰，790 cm-1為苯環(huán)的面外彎曲振動峰，表明化合物中存在苯環(huán)和吡啶基團[10]，同樣的，三聯(lián)吡啶鋅配合物的譜圖中在1 597 cm-1、1 425 cm-1和788 cm-1處也存在吸收峰，說明成功合成了三聯(lián)吡啶鋅配合物.

相對于未改性薄膜，改性氧化納米纖維素薄膜的紅外光譜中，3 361 cm-1、1 610 cm-1、1 417 cm-1和1 016 cm-1處的吸收峰明顯減弱甚至消失，說明了三聯(lián)吡啶鋅配合物的鋅離子與氧化納米纖維素分子中的羧基基團進行了配位組裝.因此，可以說明三聯(lián)吡啶鋅配合物成功改性氧化納米纖維素.

圖3 紅外光譜表征

圖4為薄膜的X射線衍射圖譜.從圖4可以看出，相對于未改性薄膜來說，改性薄膜的峰型未發(fā)生改變，峰的位置也沒有移動.因此可以說明，三聯(lián)吡啶鋅配合物改性對氧化納米纖維素的晶型結(jié)構(gòu)并沒有影響.

圖4 薄膜的X射線衍射圖譜

2.2 薄膜的光學(xué)性質(zhì)

將兩種薄膜和三聯(lián)吡啶鋅配合物用紫外-可見-近紅外分光光度計測定其紫外-可見吸收光譜圖，結(jié)果如圖5所示.圖6為薄膜的透光率測試，照片是將兩種薄膜置于標(biāo)志物上拍照所得，其中圖6(a)為未改性薄膜，圖6(b)為改性薄膜.未改性薄膜在可見光區(qū)沒有吸收峰，說明未改性薄膜是無色透明的，且沒有熒光性質(zhì).改性薄膜從600 nm附近就開始出現(xiàn)吸收，與三聯(lián)吡啶鋅配合物的吸收光譜一致.因此，由于三聯(lián)吡啶鋅配合物的添加，改變了薄膜的顏色，且改性薄膜的熒光性質(zhì)也是來自于三聯(lián)吡啶鋅配合物.改性后的薄膜呈橘黃色，這一觀點在圖6中也得到驗證[13]，可以看出，相對于未改性薄膜，改性薄膜在550 nm以上具有很好的透光率，因為三聯(lián)吡啶鋅配合物的改性，薄膜的顏色發(fā)生變化，所以改性薄膜在550 nm之前的透光率發(fā)生了急劇的下降，但是從拍攝圖片來看，透過這兩種薄膜，均可以清晰地看到標(biāo)志物的形貌.因此，三聯(lián)吡啶鋅配合物改性只是改變了薄膜的顏色，對改性薄膜的透明度影響不大.

圖5 三聯(lián)吡啶鋅配合物及薄膜的紫外-可見吸收光譜

圖6 薄膜的透光率

圖7為不同溶劑下的熒光發(fā)射圖譜，其中圖7(a)為不同溶劑下改性薄膜的熒光發(fā)射圖譜,圖7(b)為不同溶劑下三聯(lián)吡啶鋅配合物的熒光發(fā)射圖譜.圖中所有樣品的發(fā)射光譜均為激發(fā)波長為350 nm測試所得.從圖7(a)可以看出，改性薄膜在沒有滴加溶劑的時候，發(fā)射光譜的峰位置在643 nm，在不同溶劑的作用下，改性薄膜的熒光發(fā)射光譜會發(fā)生變化.這說明，經(jīng)過三聯(lián)吡啶鋅配合物改性之后，薄膜不僅出現(xiàn)熒光效應(yīng)，并且對不同的溶劑會有不同的響應(yīng)[14].

當(dāng)所選擇的溶劑為醇類，發(fā)現(xiàn)改性薄膜的熒光光譜的峰位發(fā)生藍移，溶劑為非醇類時，改性薄膜的熒光光譜峰位發(fā)生紅移，這是由于[15]溶劑在刺激改性薄膜時，溶劑分子的結(jié)構(gòu)不同，三聯(lián)吡啶鋅配合物與纖維素分子之間的連接鍵會發(fā)生改變，導(dǎo)致分子偶極矩發(fā)生變化，且改變的程度不同，因此導(dǎo)致熒光光譜的峰位發(fā)生不同程度的移動.

改性薄膜的溶劑致變色性能來源于三聯(lián)吡啶鋅配合物，但是由于鋅配合物是通過配位鍵改性納米纖維素，因此改性薄膜的溶劑致變色現(xiàn)象與三聯(lián)吡啶鋅配合物并不是完全一致，如圖7(b)所示.

(a)不同溶劑下改性薄膜的熒光發(fā)射圖譜

(b)不同溶劑下三聯(lián)吡啶鋅配合物的熒光發(fā)射圖譜圖7 不同溶劑的熒光發(fā)射圖譜

2.3 薄膜的力學(xué)性能

圖8為薄膜的力學(xué)性能檢測，將薄膜剪成條狀，進行拉力測試，得到應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖.從圖8可以看出，未改性的氧化納米纖維素薄膜的斷裂伸長率為11.3%，斷裂強度為38.8 MPa，改性之后斷裂伸長率為12.7%，斷裂強度為30.1 MPa.這說明三聯(lián)吡啶鋅配合物的改性使纖維素納米纖絲的強度有所減弱，但是彈性形變增加，也就是韌性增加.

圖8 薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變圖

2.4 薄膜的表面形貌

圖9為薄膜的SEM圖.隨機取薄膜上的一小塊，通過掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌.從圖9可以看出，三聯(lián)吡啶鋅配合物的改性并未對纖維素納米纖絲的納米尺度產(chǎn)生影響.從圖9(a)看，纖維素納米纖絲在成膜之時，每一根之間緊密纏繞，形成致密的交織結(jié)構(gòu)，即我們?nèi)庋鬯姷耐该鞅∧?；從圖9(b)看，納米纖絲之間的結(jié)合更加致密.這是由于三聯(lián)吡啶鋅配合物的添加，纖維素大分子之間的結(jié)合更加緊密，這也說明了，雖然改性薄膜的顏色變成了橘黃色，但是透明度并沒有發(fā)生變化.

(a)未改性薄膜

(b)改性薄膜圖9 薄膜的SEM圖

3 結(jié)論

(1)合成了一種三聯(lián)吡啶鋅配合物，并將其用于改性氧化纖維素納米纖絲，得到了一種具有熒光特性以及溶劑檢測性能的改性薄膜.

(2)使用紅外和XRD對產(chǎn)物進行表征，表明成功合成了三聯(lián)吡啶鋅配合物，并且成功改性氧化纖維素納米纖絲，得到改性薄膜.對改性薄膜進行了紫外吸收和熒光光譜檢測，表明了改性薄膜具有良好的紫外吸收及溶劑檢測性能.

(3)對薄膜進行了力學(xué)性能的檢測和表面形貌的分析，改性薄膜的強度相對于未改性薄膜來說有所下降，但是韌性增加；其納米尺度沒有發(fā)生變化，并且由于改性作用，氧化纖維素納米纖絲之間的較之更為致密.