陳 珂，王學川*，李 偉，薛科科

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院，陜西 西安 710021；2.陜西科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710021)

0 引言

皮革作為一種生物質(zhì)材料，以其優(yōu)良的性能受到眾多消費者的青睞，使制革業(yè)為推動全球經(jīng)濟發(fā)展做出了貢獻[1].然而，伴隨著制革業(yè)飛速發(fā)展的同時，也產(chǎn)生了大量的制革邊角料廢棄物，對它們直接填埋或焚燒，會造成嚴重的環(huán)境污染問題，并導致極大的資源浪費.通過有效手段來解決制革廢棄物污染已經(jīng)成為社會各界關(guān)注的焦點.制革廢棄物中含有豐富的膠原蛋白，其具有良好的生物相容性、可降解性、填充性和成膜性.膠原蛋白的這些結(jié)構(gòu)和功能特點，決定了其良好的應用前景.目前，廢棄皮膠原蛋白的應用范圍主要涉及到再生革生產(chǎn)[2]、皮革化工材料的制備[3]、飼料[4]、肥料[5]、表面活性劑[6]及制漿造紙[7]等領(lǐng)域.

單純的膠原蛋白力學性能較差，在環(huán)境中很容易被降解和吸收，因此對膠原蛋白的改性是非常必要的.目前，一般采用化學交聯(lián)法對膠原蛋白進行改性，此類交聯(lián)劑包括二異氰酸酯和環(huán)氧化合物等含有雙官能團的物質(zhì)[8].由于交聯(lián)化學鍵的強度遠高于氫鍵，所以在膠原蛋白分子內(nèi)或分子間引入交聯(lián)鍵，能增強膠原蛋白分子結(jié)構(gòu)的強度，而且形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得膠原蛋白耐水性能增強[9].環(huán)氧化合物是有機合成中最常見的交聯(lián)劑之一，由于環(huán)氧基中電荷極化和環(huán)張力的存在，使得環(huán)氧基的反應活性很高，容易與-NH2、酚羥基、-COOH、-SH、-OH、-C(=O)-NH2等活潑基團發(fā)生反應，而且環(huán)氧化合物交聯(lián)劑比醛類交聯(lián)劑的毒性要小[10].縮水甘油醚分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團，可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應形成具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不溶性高聚物，大幅度提高膠原蛋白的力學性能.

造紙施膠劑，作為有效助劑，可以顯著改善紙張性能，提高紙張質(zhì)量.傳統(tǒng)造紙施膠劑主要有氧化淀粉[11]、羧甲基纖維素[12]、烷基烯酮二聚物[13]及苯乙烯-丙烯酸聚合物[14]等.然而，傳統(tǒng)施膠劑在使用過程中往往存在成本高、易致污、物理機械性能低、耐水性差等問題.針對上述問題，如果我們對廢棄皮革中的膠原蛋白進行提取，并作適當改性，制備出一種新型造紙施膠劑，這樣不僅可以解決環(huán)境污染問題，也為造紙行業(yè)發(fā)展開辟了一條新途徑.

基于此，本論文以含鉻皮革廢棄物提取的膠原蛋白為原料，乙二醇二縮水甘油醚為交聯(lián)劑，苯乙烯和丙烯酸丁酯為疏水單體，通過交聯(lián)及化學接枝對膠原蛋白進行改性，制備出一種新型造紙施膠劑.

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

工業(yè)膠原蛋白(平均分子質(zhì)量10 000)，工業(yè)級，河北中皮東明環(huán)境科技有限公司；乙二醇二縮水甘油醚(GDE)、烷基烯酮二聚體(AKD)，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)，分析純，天津市福晨化學試劑廠；過硫酸銨，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；NaCl、NaOH，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；瓦楞紙，陜西省西安市三橋蔡倫造紙廠.

1.2 主要儀器設(shè)備

傅立葉紅外光譜儀，VECTOR-22，德國布魯克Bruker公司；激光粒度分析儀，MAHstersizer2000，英國馬爾文儀器有限公司；視頻光學接觸角儀，OCA20，北京東方德菲儀器有限公司；抗張指數(shù)測試儀，HH-KZ30/300/500，杭州華翰造紙檢測儀器設(shè)備有限公司；電腦測控壓縮試驗儀，DC-KY3000A，四川長江造紙儀器廠；紙張撕裂度測定儀，60-2600_PROTEAR，濟南三泉中石實驗儀器有限公司；紙和紙板挺度儀，YQ-Z-1，四川長江造紙儀器廠.

1.3 GDE-SA施膠劑的合成

將3 g工業(yè)膠原蛋白粉分散于30 mL水中，升溫至45 ℃并進行攪拌，待其充分溶解后，得膠原蛋白溶液.用10 %的NaOH水溶液調(diào)節(jié)反應體系pH，然后滴加用量為膠原蛋白用量xwt%的GDE為交聯(lián)劑，在50 ℃下反應3 h，得交聯(lián)膠原蛋白.向上述體系中加入一定用量百分比的引發(fā)劑過硫酸銨溶液，升溫至y ℃，預引發(fā)30 min，然后按照m(單體)∶m(膠原蛋白)=z∶1的量將疏水性單體St和BA滴入體系中，保溫反應3 h，自然冷卻至室溫得到GDE-SA施膠劑乳液.將制備的GDE-SA施膠劑乳液用無水乙醇進行多次洗滌，沉淀后進行抽濾，在真空條件下烘干，恒重后得到GDE-SA粗品，在80 ℃條件下以丙酮為抽提劑索氏抽提24 h，烘干恒重后得到GDE-SA純品.

之后，通過調(diào)節(jié)交聯(lián)劑用量x(6 wt%、8 wt%、10 wt%、12 wt%及14 wt%)、接枝單體與膠原蛋白質(zhì)量比(z∶1=1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1及3∶1)、反應體系pH(8、9、10、11及12)及反應溫度y(60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃及100 ℃)等，優(yōu)化出最佳工藝參數(shù).

合成施膠劑(GDE-SA)的反應示意式如圖1所示.

圖1 合成施膠劑(GDE-SA)的反應示意圖

1.4 表面施膠應用

使用K303MULTI型涂布機以水平輥式表面施膠法對瓦楞紙進行涂布，涂布量為8 g/m2，涂布完成后將施膠紙張在60 ℃下烘干4 h，并在恒溫恒濕條件下(溫度25 ℃，相對濕度65±20 %)存放24 h.

1.5 乳液接枝率和沉淀率的檢測

根據(jù)原材料膠原蛋白質(zhì)量(G0)，接枝共聚物純品質(zhì)量(G1)，按公式(1)計算共聚物接枝率(G)：

G=[(G1-G0)/G0]×100%

(1)

式(1)中：G-接枝率，%；G0-膠原蛋白質(zhì)量，g；G1-接枝改性產(chǎn)物純品質(zhì)量，g.

稱取一定量的反應產(chǎn)物M1，放于TDL-40B型臺式離心機以2 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心沉淀15 min，觀察有無凝膠、沉淀或破乳現(xiàn)象，同時倒去上層液體.將下層沉淀烘干恒重后稱取質(zhì)量為M2，按照公式(2)計算得到產(chǎn)物沉淀率P：

P=(M2/M1)×100%

(2)

式(2)中：P-沉淀率，%；M1-接枝改性產(chǎn)物的質(zhì)量，g；M2-沉淀質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 制備工藝參數(shù)的影響

2.1.1 制備工藝參數(shù)對施膠劑接枝率和沉淀率的影響

圖2為交聯(lián)劑用量、接枝單體與膠原蛋白質(zhì)量比、pH及反應溫度對施膠劑接枝率和沉淀率的影響.

(a)交聯(lián)劑用量 (b)接枝單體與膠原蛋白質(zhì)量比

(c)pH (d)反應溫度圖2 交聯(lián)劑用量、接枝單體與膠原蛋白質(zhì)量比、pH及反應溫度對施膠劑接枝率和沉淀率的影響

由圖2(a)可知，在其它條件保持不變時，隨著交聯(lián)劑用量的增加，施膠劑的接枝率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當交聯(lián)劑用量為膠原蛋白用量的10 wt%時，施膠劑的接枝率最高，沉淀率最低.表明此時，交聯(lián)效果最好，接枝到膠原蛋白上的疏水性單體最多；由圖2(b)可知，在其它條件保持不變時，隨著疏水單體用量的增加，施膠劑的接枝率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當m(單體)∶m(膠原蛋白)=2∶1時，施膠劑的接枝率最高，沉淀率最低.即當疏水單體用量為膠原蛋白用量2倍時，接枝效果最好；由圖2(c)可知，當其它條件保持不變時，在堿性條件下，隨著pH的增大，施膠劑的接枝率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢.當pH為9時，施膠劑的接枝率最高，沉淀率最低.表明當pH為9時，膠原蛋白分子側(cè)鏈中的氨基基團活性最強，其轉(zhuǎn)變成親核性反應試劑，進攻環(huán)氧化合物的環(huán)氧基團，使得C-O斷裂，N-C鍵生成，此時，交聯(lián)反應的效果最佳[15]；由圖2(d)可知，在保持其它條件不變，隨著反應溫度的升高，施膠劑的接枝率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢.當溫度為90 ℃時，施膠劑的接枝率最高，沉淀率最低.表明當溫度為90 ℃時，疏水單體的反應活性最高，故接枝率最高.

2.1.2 制備工藝參數(shù)對瓦楞紙耐水性的影響

為了探究不同工藝參數(shù)下合成的施膠劑對瓦楞紙耐水性的影響，對其進行了接觸角檢測分析，其結(jié)果如圖3所示.

(a)交聯(lián)劑用量 (b)接枝單體與膠原蛋白質(zhì)量比

(c)pH (d)反應溫度圖3 交聯(lián)劑用量、接枝單體與膠原蛋白質(zhì)量比、反應pH及反應溫度對瓦楞紙接觸角的影響

從圖3可以看出，當交聯(lián)劑用量為膠原蛋白用量10 wt%，m(單體)∶m(膠原蛋白)=2∶1，pH為9，反應溫度為90 ℃時，瓦楞紙接觸角最大，分別為110.3 °、114.5 °、113.5 °及122.1 °.表明當交聯(lián)劑用量為膠原蛋白用量10 wt%，m(單體)∶m(膠原蛋白)=2∶1，pH為9，反應溫度為90 ℃時，瓦楞紙耐水性最好.這是因為此時合成的施膠劑接枝率最高，接枝到膠原蛋白分子鏈上的疏水單體最多，從而賦予瓦楞紙最好的耐水性，所以接觸角較大.

2.1.3 制備工藝參數(shù)對瓦楞紙物理機械性能的影響

為了探究交聯(lián)劑用量、接枝單體與膠原蛋白質(zhì)量比、pH及反應溫度對瓦楞紙物理機械性能的影響，本研究還就瓦楞紙的撕裂強度、抗張指數(shù)、環(huán)壓強度和硬挺度進行了檢測，其結(jié)果如圖4～7所示.

從圖4和圖5可以看出，當交聯(lián)劑用量為膠原蛋白用量的10 wt%時，瓦楞紙撕裂強度、抗張指數(shù)、環(huán)壓強度和硬挺度分別為242.961 mN、59.32 N·m/g、10.20 N·m/g及9.75 mN·m.當m(單體)∶m(膠原蛋白)=2∶1時，瓦楞紙撕裂強度、抗張指數(shù)、環(huán)壓強度和硬挺度分別為241.312 mN、59.21 N·m/g、10.01 N·m/g及9.72 mN·m.

(a)撕裂強度 (b)抗張指數(shù)

(c)環(huán)壓強度 (d)硬挺度圖4 交聯(lián)劑用量對瓦楞紙物理機械性能的影響

(a)撕裂強度 (b)抗張指數(shù)

(c)環(huán)壓強度 (d)硬挺度圖5 單體用量對瓦楞紙物理機械性能的影響

從圖6和圖7可以看出，當pH為9時，瓦楞紙撕裂強度、抗張指數(shù)、環(huán)壓強度和硬挺度分別為239.312 mN、59.43 N·m/g、10.10 N·m/g及9.67 mN·m.當反應溫度為90 ℃時，瓦楞紙撕裂強度、抗張指數(shù)、環(huán)壓強度和硬挺度分別為231.34 mN、57.35 N·m/g、11.14 N·m/g及9.87 mN·m.此時，瓦楞紙的物理機械性能最強.這表明，此時合成的施膠劑能夠通過氫鍵與瓦楞紙纖維緊密的結(jié)合在一起，從而提高瓦楞紙的物理機械性能[16].

(a)撕裂強度 (b)抗張指數(shù)

(c)環(huán)壓強度 (d)硬挺度圖6 pH對瓦楞紙物理機械性能的影響

(a)撕裂強度 (b)抗張指數(shù)

(c)環(huán)壓強度 (d)硬挺度圖7 反應溫度對瓦楞紙物理機械性能的影響

即通過對單因素平行實驗中所制備的施膠劑接枝率和沉淀率、瓦楞紙耐水性和物理機械性能進行研究，最終獲得一種性能較佳的造紙施膠劑.

2.2 乳液性能及穩(wěn)定性

GDE-SA施膠劑乳液性能如表1所示.

表1 GDE-SA施膠劑乳液性能

圖8為新鮮制備的GDE-SA施膠劑及放置六個月后的數(shù)碼照片對比.不難看出，放置六個月后，GDE-SA施膠劑乳液仍保持良好的乳液狀態(tài)，沒有明顯沉淀產(chǎn)生，表明GDE-SA施膠劑乳液性能穩(wěn)定.

2.3 粒徑分布

圖9為膠原蛋白與GDE-SA乳液的粒徑分布圖.從圖9可以看出，膠原蛋白溶液和GDE-SA施膠劑乳液的峰形較窄，說明其粒徑分布均勻，乳液分散性較好.其中，膠原蛋白溶液平均粒徑為190 nm，GDE-SA施膠劑乳液平均粒徑為220 nm，表明膠原蛋白被成功改性.

2.4 結(jié)構(gòu)表征

圖10為膠原蛋白粉與GDE-SA純品的紅外檢測圖.從圖10中a曲線可以看出，1 542 cm-1處為酰胺II帶特征吸收峰[17]；由圖10中b曲線可知，改性后的酰胺II帶略微向高波數(shù)發(fā)生了移動，這是因為接枝改性導致膠原蛋白主鏈或支鏈上各基團連接順序或者構(gòu)象發(fā)生了變化，使酰胺鍵周圍的化學環(huán)境產(chǎn)生差異，從而使其紅外吸收峰在一定范圍內(nèi)變動即向高波數(shù)移動[18].在1 077 cm-1處的吸收峰對應于醚的C-O-C鍵伸縮振動，表明膠原蛋白被成功改性.2 958 cm-1處為CH2伸縮振動峰，1 730 cm-1和1 255～1 161 cm-1分別是飽和脂肪族中C=O和C-C(C=O)-O的吸收峰，760 cm-1和700 cm-1是苯環(huán)中5個H的特征吸收峰，表明BA和St單體成功接枝到膠原蛋白分子上.

(a)新鮮配置 (b)放置六個月圖8 GDE-SA乳液新鮮制備與放置六個月的數(shù)碼照片

圖9 膠原蛋白與GDE-SA乳液粒徑分布圖

2.5 瓦楞紙物理機械性能對比

表2為未施膠瓦楞紙、GDE-SA施膠瓦楞紙與AKD施膠瓦楞紙物理機械性能的對比.

表2 瓦楞紙物理機械性能對比

從表2可以看出，未施膠瓦楞紙抗張指數(shù)、環(huán)壓強度及撕裂強度數(shù)值較小，說明未施膠的瓦楞紙物理機械性能較差.AKD施膠的瓦楞紙抗張指數(shù)、環(huán)壓強度及撕裂強度有所提高，但GDE-SA施膠的瓦楞紙物理機械性能較AKD更強，抗張指數(shù)、環(huán)壓強度及撕裂強度分別為未施膠瓦楞紙的1.7倍、2.4倍及1.6倍.這說明合成的GDE-SA較常用的AKD施膠劑施膠效果更好，其賦予瓦楞紙明顯增強的物理機械性能.

圖10 膠原蛋白與GDE-SA紅外光譜圖

3 結(jié)論

本文通過乙二醇二縮水甘油醚對膠原蛋白進行交聯(lián)改性，苯乙烯和丙烯酸丁酯對膠原蛋白進行接枝改性，合成了一種造紙施膠劑.通過研究得到以下結(jié)論：

(1)當交聯(lián)劑用量為膠原蛋白用量10 wt%，pH為9，m(單體)∶m(膠原蛋白)=2∶1，溫度為90 ℃時，施膠劑接枝率最高，沉淀率最低，此時瓦楞紙具有較好的耐水性和物理機械性能.

(2)合成的GDE-SA施膠劑粒徑分布均勻，乳液性能穩(wěn)定.

(3)與烷基烯酮二聚體施膠劑(AKD)相比，合成的GDE-SA施膠劑施膠效果更好.