張志月，吳會(huì)敏，李鵬武，尹曉剛，陳 卓

(貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550001)

在科學(xué)技術(shù)不斷發(fā)展的推動(dòng)下，我國(guó)鋰電池使用量占世界使用量比例上升，僅2013到2015年間由43%上升至70%，電池級(jí)碳酸鋰需求量大幅增加。當(dāng)前，生產(chǎn)電池級(jí)碳酸鋰的工業(yè)流程和技術(shù)得到逐漸完善，孫哲[4]使用液固比為25∶1，每分鐘4 L 的CO2流速，在20 ℃下反應(yīng)1h，制得純度為99.5%的產(chǎn)品，回收率為74%。馬愛(ài)軍等[5]采用Bys-201型絡(luò)合劑除鈣鎂，在CO2流速為每分鐘5 L，20 ℃下反應(yīng)1.5h后，發(fā)現(xiàn)制得產(chǎn)品Mg含量大于0.0060%，Ca含量大于0.0040%。彭秋華[6]利用實(shí)驗(yàn)?zāi)敢哼M(jìn)行六次循環(huán)使用得到純度99.7%，回收率92%，Mg含量0.0070%，Ca含量0.0038%的產(chǎn)品。目前生產(chǎn)碳酸鋰氫化的工藝技術(shù)存在費(fèi)時(shí)，流程冗雜，液固比大，高成本及對(duì)環(huán)境存在一定影響，且工段后期難以處理污水等問(wèn)題。

本研究旨在進(jìn)一步精簡(jiǎn)電池碳酸鋰生產(chǎn)工藝技術(shù)，提高生產(chǎn)效率，降低成本。如下為優(yōu)化改進(jìn)氫化分解生產(chǎn)工藝技術(shù)流程反應(yīng)機(jī)理：

Li2CO3+CO2+H2O=2LiHCO3(氫化反應(yīng))

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：碳酸鋰(工業(yè)級(jí)98.8%)、CO2氣體(工業(yè)純)等。

實(shí)驗(yàn)儀器：原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司TAS-990 AFG)、電熱恒溫水浴鍋(天津市泰斯特儀器有限公司DK-98-II)、數(shù)字控溫電熱套(天津市泰斯特儀器有限公司98-1-C型)、電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司AL 104)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

樣品經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，稱(chēng)量置于1000mL燒杯中，依照制定的液固比加入一定水，調(diào)漿后放入恒溫水浴加熱，同時(shí)通入CO2并通電使用攪拌器攪拌，直到氫化反應(yīng)結(jié)束生成氫化液，離心得氫化清液。

2 結(jié)果與討論

2.2 氫化反應(yīng)探究

在氫化反應(yīng)中，加熱溫度、CO2流速、攪拌速率、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)氫化效果有很大影響。有研究表明：氫化溫度25 ℃，CO2流速為每分鐘1 L時(shí)氫化效果最好[10-11]；攪拌速率定為300 r/min[12-13]。為了減少能源浪費(fèi)，縮小產(chǎn)品生產(chǎn)成本，實(shí)驗(yàn)選擇以25 ℃作為氫化反應(yīng)溫度，CO2氣體流速為選取每分鐘1L，攪拌速率為300 r/min，以上反應(yīng)條件統(tǒng)稱(chēng)氫化條件。

2.2.1 氫化溶解率、溶液pH與時(shí)間之間關(guān)系

在氫化條件下，按16∶1液固比反應(yīng)，分別在15,30,60,90,120,150,180 min時(shí)取氫化液樣品，樣品離心后檢測(cè)上清液中LiHCO3含量，記錄氫化溶解率。圖1是16∶1液固比氫化溶解率、氫化液pH值與氫化時(shí)間之間關(guān)系圖。由圖2可以得出，在氫化反應(yīng)中Li2CO3的溶解度前60 min隨時(shí)間增加呈線(xiàn)性增長(zhǎng)模式，當(dāng)60 min后溶解率曲線(xiàn)趨于平緩，在90 min時(shí)溶解率達(dá)74%最大值，此后無(wú)明顯變化，說(shuō)明氫化已達(dá)終點(diǎn)；氫化液pH前60 min隨時(shí)間的增加逐漸降低，60 min直至90 min后降低值減小。直到180 min后，稱(chēng)量溶液中剩余固體為8.2 g，溶解的Li2CO3為23.2 g。因此，液固比為16∶1不能完全氫化，此時(shí)計(jì)算出理論液固比為21.5∶1，理論氫化時(shí)間約90 min。

參照液固比16∶1實(shí)驗(yàn)流程，以20∶1、25∶1液固比反應(yīng)，每10 min取樣檢測(cè)。圖2是20∶1、25∶1液固比氫化溶解率、氫化液pH與氫化時(shí)間之間關(guān)系圖。從圖2中可以看出，液固比為20∶1、25∶1與16∶1具有相同變化趨勢(shì)，液固比為20∶1、25∶1時(shí)，最大氫化溶解率分別為91.9%、98.7%。因此，液固比為25∶1實(shí)驗(yàn)組能完全被氫化。

由此得出，由氫化溶解率和氫化液pH變化趨勢(shì)所得到結(jié)果相同，氫化反應(yīng)終點(diǎn)在80 min，此時(shí)pH值為7.6，經(jīng)計(jì)算最佳液固比為23∶1。

圖1 液固比為16:1氫化溶解率、溶液pH與時(shí)間之間關(guān)系

Fig.1 Liquid to solid ratio of 16: 1 relationship between the dissolution rate of hydrogenation,time and solution pH

圖2 液固比為20∶1、25∶1時(shí)氫化溶解率、溶液pH與時(shí)間之間關(guān)系

2.2.2 氫化液中Ca、Mg雜質(zhì)含量變化趨勢(shì)

測(cè)定液固比20∶1、25∶1的氫化反應(yīng)中各時(shí)間段上清液Ca、Mg含量，結(jié)果如表2所示，可看出隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，上清液中Ca、Mg含量整體緩慢升高但呈波動(dòng)不定，可見(jiàn)氫化反應(yīng)沒(méi)能很好的去除Ca、Mg。在選定的兩種不同液固比環(huán)境中，液固比越大，上清液中的Ca、Mg含量相對(duì)減小。由此可見(jiàn)，液固比不同在一定程度上影響除雜效果，故選定合適的液固比對(duì)氫化反應(yīng)較為重要。

綜上可以得出，氫化反應(yīng)的最佳液固比在23∶1及以上，最佳氫化反應(yīng)時(shí)間為80 min。

表1 液固比20∶1、25∶1上清液中不同時(shí)間段鈣鎂雜質(zhì)濃度

表1 (續(xù))

2.2.3 氫化除雜效果研究

根據(jù)表2分析得出，氫化清液仍存在Ca、Mg雜質(zhì)且有相對(duì)較高含量，需進(jìn)一步除雜。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，在氫化清液中加EDTA具良好除雜效果，表3是不加、3倍、6倍、9倍的EDTA在氫化時(shí)雜質(zhì)去除研究結(jié)果?？梢?jiàn)EDTA加入量增大時(shí)，Ca、Mg雜質(zhì)含量有所下降，當(dāng)EDTA大于3倍時(shí)，Ca含量變化較慢；當(dāng)EDTA大于6倍時(shí)，Mg含量變化較慢。由此說(shuō)明，EDTA洗滌除雜實(shí)驗(yàn)最佳倍數(shù)為6倍。

表2 不同倍數(shù)EDTA氫化除雜鈣鎂含量

3 結(jié)論

氫化反應(yīng)條件下，實(shí)驗(yàn)探究發(fā)現(xiàn)最佳氫化時(shí)間為80 min，pH值=7.6，單次氫化液固比應(yīng)不小于23∶1，最大氫化溶解率可達(dá)98.7%；6倍EDTA洗滌除雜，雜質(zhì)Ca含量降至0.0004%，Mg含量降至0.0040%。