藍(lán)碧波，丁文濤，申開榜，甘永剛，劉亞建，衷水平， 張新振，劉曉英，任 杰，劉 樂

(1.低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 上杭 364200； 2.紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司 紫金礦冶設(shè)計(jì)研究院，福建 上杭 364200； 3.廈門紫金礦冶技術(shù)有限公司，福建 廈門 361101； 4.巴彥淖爾紫金有色金屬有限公司，內(nèi)蒙古 巴彥淖爾 015543)

目前，世界金屬鋅年產(chǎn)量的80%以上都是采用焙燒—浸出—電積濕法工藝生產(chǎn)。焙砂經(jīng)中性浸出后，鋅、銅、鎘、鎳、鈷等進(jìn)入浸出液，從浸出液中電積鋅時(shí)鈷的存在有較大危害，因此，在電積前必須將鈷除至1 mg/L以下[1]。從中性浸出液中除鈷的方法主要有砷鹽法、銻鹽法、黃藥法和α-亞硝基-β-萘酚法[2-4]等。近年來一種螯合除鈷試劑(A)在中性浸出液除鈷中得到應(yīng)用。該試劑無臭味，價(jià)格比β-萘酚價(jià)格低，除鈷效果較好，且不需采用活性炭吸附殘余試劑；但除鈷渣中鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(約3%)，外售計(jì)價(jià)系數(shù)低，經(jīng)濟(jì)價(jià)值不高：所以有必要對除鈷渣進(jìn)行富集處理。

不同除鈷工藝產(chǎn)出的鈷渣需采用不同工藝處理。黃藥法和α-亞硝基-β-萘酚法得到的鈷渣主要采用焙燒—浸出工藝[5-8]處理，砷鹽法和銻鹽法得到的鈷渣主要采用浸出—綜合技術(shù)[9-11]處理。試驗(yàn)主要針對螯合試劑(A)除鈷產(chǎn)出的除鈷渣，研究回收鋅、富集鈷，并再生除鈷試劑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試樣、試劑與設(shè)備

試驗(yàn)所用鈷渣取自內(nèi)蒙古某鋅冶煉廠，為用試劑A除鈷得到的除鈷渣，其主要元素分析結(jié)果見表1。鈷渣中，鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(2.97%)，鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(10.23%)，含有一定量鐵、鎘、鎳，銅含量較低。鈷渣中的鋅大部分以水溶鋅形式存在，鈷以螯合沉淀物A3Co形式存在，難溶于酸和堿。

表1 鈷渣的主要元素分析結(jié)果 %

試驗(yàn)所用試劑：濃硫酸，硫化鈉，均為工業(yè)純。

試驗(yàn)所用設(shè)備：恒溫磁力攪拌器(JJ-3)，加熱套(HDM-1000)，電熱恒溫干燥箱(DHG9623A)，電子天平(JA1103)。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

用試劑A除鈷得到的鈷渣(A3Co)的溶度積常數(shù)(Ksp)比硫化鈷(Co2S3)的溶度積常數(shù)大，因此，可用硫化鈉將A3Co轉(zhuǎn)化為硫化鈷，同時(shí)得到除鈷試劑A。此外，鋅、鎘等也可同樣轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硫化物沉淀。反應(yīng)式如下：

試驗(yàn)采用酸洗—硫化鈉轉(zhuǎn)化工藝處理鈷渣。先用酸從鈷渣中回收大部分可溶鋅，再用硫化鈉將鈷渣中的鈷、鋅和鎘等轉(zhuǎn)化為硫化物，同時(shí)實(shí)現(xiàn)除鈷試劑A的再生。工藝流程如圖1所示。

圖1 鈷渣處理工藝流程

酸洗：鈷渣調(diào)漿后，加入一定量硫酸，攪拌一定時(shí)間后過濾。

試劑A再生：酸洗鈷渣調(diào)漿后，加入一定量硫化鈉溶液，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后過濾。洗滌渣烘干后送分析。溶液為再生的除鈷試劑A，可返回進(jìn)行中性浸出液除鈷。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鈷渣酸洗

2.1.1硫酸質(zhì)量濃度對鈷渣洗滌的影響

試驗(yàn)條件：液固體積質(zhì)量比8/1，溫度60 ℃，攪拌反應(yīng)1 h。硫酸質(zhì)量濃度對鈷渣洗滌的影響試驗(yàn)結(jié)果見表2?？梢钥闯?，用一定濃度硫酸溶液洗滌鈷渣，可大大降低鈷渣中鋅品位，鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.97%提高到4.89%，酸洗液可返回濕法煉鋅系統(tǒng)。隨洗滌液酸度提高，酸洗液pH逐漸降低，酸洗液中鋅質(zhì)量濃度增大，酸洗渣中夾帶的水溶鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高。為確保洗滌效率，建議工業(yè)生產(chǎn)采用帶洗滌功能的板框壓濾機(jī)進(jìn)行洗滌。綜合考慮，鈷渣酸洗時(shí)初始硫酸質(zhì)量濃度以20 g/L為宜。

表2 硫酸濃度對鈷渣洗滌的影響

注：現(xiàn)場板框壓濾機(jī)無法水洗，為模擬生產(chǎn)，酸洗渣過濾時(shí)未水洗。

2.1.2液固體積質(zhì)量比對鈷渣洗滌的影響

試驗(yàn)條件：初始硫酸質(zhì)量濃度20 g/L，溫度60 ℃，攪拌反應(yīng)1 h。液固體積質(zhì)量比對鈷渣洗滌的影響試驗(yàn)結(jié)果見表3?？梢钥闯?，隨液固體積質(zhì)量比增大，酸洗渣中鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高。試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)：液固體積質(zhì)量比較小時(shí)，攪拌反應(yīng)過程中會(huì)出現(xiàn)大量稠密泡沫；液固體積質(zhì)量比增大到8/1時(shí)，泡沫量減少。綜合考慮，確定適宜的液固體積質(zhì)量比為8/1。

表3 液固體積質(zhì)量比對鈷渣洗滌的影響

2.2 硫化鈉轉(zhuǎn)化

在液固體積質(zhì)量比8/1、初始硫酸質(zhì)量濃度20 g/L、溫度60 ℃、酸洗時(shí)間1 h條件下洗滌鈷渣制備一批酸洗鈷渣(w(Co)=5.35%，w(Zn)=2.67%，w(Zn水)=0.61%)，進(jìn)行硫化鈉轉(zhuǎn)化試驗(yàn)。

2.2.1溫度對轉(zhuǎn)化的影響

試驗(yàn)條件：液固體積質(zhì)量比6/1，硫化鈉質(zhì)量濃度20 g/L，反應(yīng)時(shí)間1 h。溫度對鈷渣轉(zhuǎn)化效果的影響試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 溫度對轉(zhuǎn)化的影響

由表4看出，隨溫度升高，試劑A再生率變化不大，鈷渣中鈷、鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化也不大。溫度過高，試劑A分解速度加快，會(huì)加大試劑損失，因此，硫化鈉轉(zhuǎn)化溫度以選擇50 ℃為宜。

2.2.2硫化鈉質(zhì)量濃度對轉(zhuǎn)化的影響

試驗(yàn)條件：液固體積質(zhì)量比6/1，轉(zhuǎn)化溫度50 ℃，轉(zhuǎn)化時(shí)間1 h。硫化鈉質(zhì)量濃度對轉(zhuǎn)化的影響試驗(yàn)結(jié)果見表5?？梢钥闯觯弘S硫化鈉濃度升高，再生試劑A質(zhì)量濃度呈線性升高，鈷渣中鈷、鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)也逐漸升高；硫化鈉質(zhì)量濃度為30 g/L時(shí)，試劑A質(zhì)量濃度過高，無法檢測。再生試劑A需返回中性浸出液除鈷，要控制較低硫離子質(zhì)量濃度，所以，硫化鈉質(zhì)量濃度以控制在18 g/L為宜。

表5 硫化鈉質(zhì)量濃度對轉(zhuǎn)化的影響

*.硫離子濃度過高，干擾嚴(yán)重，無法檢測試劑A質(zhì)量濃度。

2.2.3反應(yīng)時(shí)間對轉(zhuǎn)化的影響

試驗(yàn)條件：液固體積質(zhì)量比6/1，硫化鈉質(zhì)量濃度18 g/L，溫度50 ℃。反應(yīng)時(shí)間對轉(zhuǎn)化的影響試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 反應(yīng)時(shí)間對轉(zhuǎn)化的影響

由表6看出,隨反應(yīng)時(shí)間延長，試劑A質(zhì)量濃度和再生率都變化不大。為確保轉(zhuǎn)化效果，反應(yīng)時(shí)間以選擇1 h為宜。

2.3 再生試劑A的循環(huán)利用

試驗(yàn)條件：針對濕法煉鋅二凈液(兩段鋅粉除銅鎘后的溶液)，利用再生試劑A溶液(試劑A質(zhì)量濃度25.86 g/L)進(jìn)行除鈷，試劑A加入量為鈷質(zhì)量的24倍。試驗(yàn)結(jié)果見表7。可以看出：再生試劑A溶液返回凈化中性浸出液，凈化效果較好，除鈷后液符合電積鋅工藝要求。

表7 再生試劑A除鈷試驗(yàn)結(jié)果 mg/L

3 結(jié)語

鋅冶煉廠的鈷渣經(jīng)酸洗—硫化鈉轉(zhuǎn)化處理，可回收其中84.65%的鋅，鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)可提高到6%以上，除鈷試劑A再生率為47.53%，再生試劑A可返回凈化中性浸出液。采用該工藝，可從鈷渣中回收大部分酸可溶鋅，鈷也得到富集，可大幅度提高鈷渣中鈷品位。該工藝具有較好應(yīng)用前景。