趙書華,陳 宏,王樹立,陳 玉,史小軍,黃從明,才 政

(1. 常州大學(xué) 石油工程學(xué)院，常州 213016；2. 江蘇省油氣儲運(yùn)技術(shù)重點實驗室，常州 213016；3. 江南石墨烯研究院，常州 213149)

埋地管道在石油化工、天然氣運(yùn)輸、水利工程乃至日常生產(chǎn)生活中廣泛應(yīng)用。但是，埋地管道易與周圍土壤介質(zhì)發(fā)生化學(xué)、電化學(xué)作用，造成管道變形、腐蝕甚至穿孔，這不僅影響了管道的正常運(yùn)行，而且造成能源浪費(fèi)和經(jīng)濟(jì)損失，甚至?xí)l(fā)泄漏、爆炸等安全事故[1-2]。如何有效控制埋地管道腐蝕成為提高管道運(yùn)行安全性與經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵問題。目前，防控管道腐蝕最有效的方法是涂敷防腐蝕涂層并附加陰極保護(hù)。其中，防腐蝕涂層的性能決定了整個防腐蝕體系的效果，尤其是在山體隧道、海底穿越區(qū)等不適合運(yùn)用陰極保護(hù)且條件惡劣的腐蝕環(huán)境中[3-4]。硅酸鹽富鋅涂料是以硅酸鹽為成膜物質(zhì)，以鋅粉為主要填料的防腐蝕涂料，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、耐溶劑性、耐熱性和耐蝕性等特性，因此在石油化工的防腐蝕領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[5-8]。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化形成的蜂窩狀平面薄膜，是目前發(fā)現(xiàn)的強(qiáng)度較高，硬度較強(qiáng)，導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能優(yōu)良的新型納米材料。同時，石墨烯具有較大的比表面積，良好的韌性、屏蔽性、抗菌性等。這些特點及優(yōu)勢有利于石墨烯在防腐蝕涂料中的應(yīng)用[9-11]。

本工作在硅酸鹽富鋅涂料中添加了不同量的納米石墨烯，然后涂刷在馬口鐵片上，制成一種新型石墨烯硅酸鹽富鋅防腐蝕涂層(以下簡稱含石墨烯涂層)，并對該涂層的柔韌性、附著力、耐鹽霧性、硬度和電化學(xué)性能等進(jìn)行了研究，實現(xiàn)了在低鋅含量條件下的防腐蝕作用，同時有效解決了無機(jī)富鋅涂層硬度低、柔韌性差、固體含量高等問題。

1 試驗

1.1 試驗材料及儀器

試驗材料有：石墨烯為黑色粉末，純度為90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，比表面積為200 m2/g，片層平均厚度為3 nm，單位導(dǎo)電率為200 S/m，江南石墨烯研究院制備；硅酸鉀溶液(模數(shù)為2.5)為化學(xué)純，奧汗盛川化工有限公司生產(chǎn)；鋅粉為化學(xué)純，江蘇科成有色金屬新材料有限公司生產(chǎn)；硅溶膠為工業(yè)級，上海硅緣材料科技有限公司生產(chǎn)；凹凸棒土，明光市國星凹土有限公司生產(chǎn)；硅丙乳液，廣州市淇盛化工有限公司生產(chǎn)；聚丙烯酸鈉，鄭州市二七區(qū)小博涂料商行生產(chǎn)；硅烷偶聯(lián)劑，南京創(chuàng)世化工助劑有限公司生產(chǎn)。

主要試驗儀器有：S212-1L型雙層玻璃反應(yīng)釜，CHI920D型掃描電化學(xué)顯微鏡，QHQ-A型鉛筆硬度計，QFD型電動漆膜附著力試驗儀，YWX-60型鹽霧箱，TCJ-II型彈性沖擊器， QTX型漆膜柔韌性測試儀，YKTD-360W型臺式超聲波清洗機(jī)。

1.2 涂料的制備

1.2.1 高模數(shù)硅酸鉀溶液

硅酸鹽溶液作為無機(jī)富鋅涂料的成膜物質(zhì)，其模數(shù)決定著涂料品種和涂料的性能。模數(shù)越高，硅酸鹽溶液中活性-OH基團(tuán)越多，這些-OH基團(tuán)易與鋅粉反應(yīng)，形成飽和的硅酸鋅聚合物，增加涂層和基體金屬的鍵合作用，從而增強(qiáng)涂層的附著力。但是溶液的模數(shù)越高，其黏度也越高，黏度的增大會導(dǎo)致溶液的穩(wěn)定性下降[12-14]。試驗中選用的是高模數(shù)(5.5)硅酸鉀溶液，通過向低模數(shù)(2.5)的硅酸鉀溶液中滴加硅溶膠制備得到，具體步驟如下：按質(zhì)量比5∶4稱取模數(shù)為2.5的硅酸鉀溶液和硅溶膠(二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)，將稱量的低模數(shù)硅酸鉀溶液倒入三口燒瓶中，以2 000 r/min攪拌速率進(jìn)行磁力攪拌；將硅溶膠緩慢滴入三口燒瓶中，溫度調(diào)至70 ℃，并滴加適量的水，使溶液在整個攪拌過程中處于穩(wěn)定的渦流狀態(tài)；攪拌40 min后，得到模數(shù)為5.5的高模數(shù)硅酸鉀溶液。

測試得該高模數(shù)硅酸鉀溶液的固體含量為25%～28%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),pH為10～12，貯存穩(wěn)定性為8～10級。

1.2.2 涂料助劑

選用凹凸棒土為涂料助劑。凹凸棒土是一種具有鏈層結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽黏土礦物，對石墨烯和鋅粉具有分散作用，能有效防止涂料沉淀分層，易于涂刷，并具有較強(qiáng)的耐酸堿性和耐蝕性。其次凹凸棒土表面具有許多烴基，親水性好，潤濕時具有突出的黏性和可塑性，干燥后表面收縮小，基本無裂紋,適合于水性無機(jī)涂料，能夠顯著改善涂料的流平性和懸浮性[15-16]。其他助劑包括消泡劑、成膜助劑、流變劑和催干劑。

1.2.3 涂料配方

涂料基礎(chǔ)配方見表1。將稱量好的石墨烯和硅烷偶聯(lián)劑放入蒸餾水中，在1 200 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌10 min，隨后將其放入超聲波清洗儀超聲30 min，獲得石墨烯分散液；將模數(shù)5.5的硅酸鉀、硅丙乳液加入到石墨烯分散液中，在2 000 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌20 min獲得基料；依次將凹凸棒土、聚丙烯酸鈉、助劑加入基料中，最后加入鋅粉,將所獲得的混合液在2 000 r/min下攪拌20 min。

表1 含石墨烯涂料的基礎(chǔ)配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Basic formulations of paint containing graphene (mass fraction) %

1.3 涂層制備

基體材料為馬口鐵片，將其加工成120 mm×70 mm×0.28 mm的試件。為提高試件與涂層附著力，涂裝前對基體材料表面進(jìn)行預(yù)處理以去除表面油脂或鐵銹。預(yù)處理流程見圖1。

圖1 試件表面的預(yù)處理過程Fig. 1 Pretreatment process for specimen surface

由于涂裝面積小，試驗中采用手工涂刷方法將上述制備的涂料涂刷在基體材料表面。該方法可使涂料滲入金屬表面的細(xì)孔，加強(qiáng)涂膜對金屬的附著力。但是對涂刷者熟練程度要求嚴(yán)格，涂刷時采用軟毛刷，盡量一次完成不反復(fù)涂刷，涂層應(yīng)無明顯的刷痕與氣泡，涂層厚度為50 μm。

1.4 涂層性能檢測

1.4.1 柔韌性

參照GB/T 1731-1993《漆膜柔韌性測定法》，選用QTX型漆膜柔韌性測試儀測涂層的柔韌性。將試板涂層朝上緊壓于規(guī)定直徑的軸棒上，在2～3 s內(nèi)繞軸棒彎曲試板，用4倍放大鏡檢查彎曲后漆膜是否產(chǎn)生網(wǎng)紋、裂紋及剝落等破壞現(xiàn)象，如果漆膜彎折處有裂痕或從樣板上剝離，則選用低一級的軸棒重新測試。

1.4.2 附著力

參照GB 1720-1979《漆膜附著力測定法》，選用QFZ型電動漆膜附著力測定儀測涂層的附著力。以測定儀針頭在涂層上形成的劃痕為檢測目標(biāo)，依次標(biāo)出7個部位，按照順序?qū)φ諛?biāo)準(zhǔn)劃痕圓滾線圖，在4倍放大鏡下檢查各部位涂層的完整程度，并進(jìn)行評級。

1.4.3 耐沖擊性

參照GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測定法》，選用TCJ-II型彈性沖擊器測涂層的耐沖擊性。在相對濕度(50±5) %和溫度(23±2) ℃環(huán)境條件下，將涂層試件固定在底座上，重錘固定在某一個高度，松開重錘，重錘即做自由落體運(yùn)動落于待測試板上。取出試板，用4倍放大鏡察看涂層是否有裂紋、網(wǎng)紋或者剝落等現(xiàn)象發(fā)生，判斷涂層耐沖擊性是否達(dá)標(biāo)。

1.4.4 耐鹽霧性

參照GB/T 1771-2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測定》，在YWX-60鹽霧箱內(nèi)測涂層的耐鹽霧性。鹽霧為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaCl溶液，其pH為 6.5～7.2。試驗室溫度設(shè)定為35 ℃，每隔24 h觀察試片表面狀態(tài)并記錄。

1.4.5 鉛筆硬度

參照GB/T 6739-2006《色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度》，選用QHQ-A鉛筆硬度計測涂層的鉛筆硬度。用具有規(guī)定形狀、尺寸和不同硬度鉛筆芯的鉛筆推過涂層表面，觀察漆膜表面劃痕情況。試驗中鉛筆測試范圍是6H～6B。測試時將儀器放在被測涂層上，以1 mm/s的速率向前推進(jìn)。從最硬的鉛筆開始，直至找出不能在涂層表面留下劃痕的鉛筆為止，此鉛筆的硬度即代表所測涂層的鉛筆硬度。

1.4.5 電化學(xué)性能

電化學(xué)測試在CHI920D型掃描電化學(xué)顯微鏡工作站上進(jìn)行，采用三電極系統(tǒng)。鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，工作電極為涂層電極(工作面積1 cm2)。試驗介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能

由表2中可以看到：當(dāng)石墨烯的添加量從0.8%增加到2.0%時，涂層的柔韌性、鉛筆硬度、耐沖擊性均有所增強(qiáng)，這是因為石墨烯具有較高的硬度和較好的層間潤滑作用；涂層的附著力和耐鹽霧性隨著石墨烯含量的增加先升高后下降，這是由于本來已經(jīng)分散的石墨烯隨著其添加量逐漸增多再次發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致涂層表面產(chǎn)生皺褶。添加石墨烯后，涂層的性能優(yōu)于不添加石墨烯時的。這是因為不添加石墨烯的硅酸富鋅涂層存在孔隙，氧氣和水分子易滲透該涂層到達(dá)基體表面，對基體金屬造成腐蝕；加入石墨烯以后，鋅粉含量減少，涂層固化后表面縮孔現(xiàn)象減少，部分切斷了腐蝕性分子滲透途徑，同時石墨烯是二維片狀結(jié)構(gòu)，片狀搭接能夠遮蓋涂層孔隙，有效阻止了腐蝕性分子的進(jìn)入。

表2 含不同量石墨烯涂層的物理性能Tab. 2 Physical properties of coatings with different content of graphene

2.2 電化學(xué)性能

2.2.1 極化曲線

圖2為含不同量石墨烯涂層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線,對其進(jìn)行擬合得到的參數(shù)見表3。結(jié)果表明：當(dāng)石墨烯添加量為1.0%時，涂層的自腐蝕電位Ecorr最大，自腐蝕電流密度Jcorr最??；石墨烯添加量為1.0%時涂層的防腐蝕效果最好，其自腐蝕電位比石墨烯添加量為0.8%時正移了66.1%，其自腐蝕電流密度比石墨烯添加量2.0%時減小71.2%。這是因為石墨烯具有突出的物理屏蔽作用和較好的力學(xué)性能，可以有抑制由于外力引起的涂層剝落變形等現(xiàn)象發(fā)生。但添加過多的石墨烯，易導(dǎo)致其分子發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，涂層性能下降。另外，當(dāng)涂料的pH大于13，呈強(qiáng)堿性時，添加過多的石墨烯也會使石墨烯與涂料中的鋅粉發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，致使涂層表面產(chǎn)生褶皺，產(chǎn)生更多的孔隙，這也是石墨烯添加量為2.0%時涂層的防腐蝕性能反而下降的原因。由此可見，石墨烯富鋅防腐蝕涂層中石墨烯的添加量并不是越多越好，其最佳添加量為1.0%。

圖2 含不同量石墨烯涂層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of coatings with different content of graphene in 3.5% NaCl solution

石墨烯添加量/%Ecorr/VJcorr/(×10-6 A·cm-2)0.8-1.4172.2681.0-0.8531.2371.2-0.9332.1052.0-1.1084.387

圖3比較了防腐蝕性能最好的含1.0%石墨烯涂層與裸鐵、硅酸鹽富鋅涂層和環(huán)氧樹脂富鋅涂層的極化曲線,其擬合參數(shù)見表4。其中，裸鐵即為沒有采取任何防護(hù)措施的金屬基體。其陽極反應(yīng)為

陰極反應(yīng)為

以上反應(yīng)均直接發(fā)生于金屬表面，隨著腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，生成的陰陽離子結(jié)合生成沉淀，會進(jìn)一步促進(jìn)腐蝕的發(fā)生。

由圖3和表4可見：裸鐵的自腐蝕電流密度最大，自腐蝕電位最小，金屬腐蝕最為嚴(yán)重，表面涂刷涂層后，腐蝕程度明顯降低。與裸鐵相比，硅酸鹽富鋅涂層的自腐蝕電流密度下降了2個數(shù)量級，自腐蝕電位升高，環(huán)氧樹脂富鋅涂層的自腐蝕電流密度下降了3個數(shù)量級，自腐蝕電位明顯升高。這是由于環(huán)氧樹脂是有機(jī)成膜物質(zhì)，具有較強(qiáng)的疏水性，柔韌性，更重要的是其質(zhì)地密實，因此環(huán)氧樹脂富鋅涂層的防腐蝕效果強(qiáng)于硅酸鹽富鋅涂層的。但是環(huán)氧樹脂富鋅涂層在固化過程中會揮發(fā)出有機(jī)污染物，這與制備環(huán)境友好型涂層的理念相悖。另外，硅酸鹽富鋅涂層在高溫設(shè)備和有機(jī)溶劑罐中的優(yōu)良防腐蝕性能決定了其無可替代的地位。由圖3和表4還可見：與硅酸鹽富鋅涂層和環(huán)氧樹脂富鋅涂層相比，含1.0%石墨烯涂層的自腐蝕電流密度分別下降了近2個數(shù)量級和1個數(shù)量級，其自腐蝕電位分別升高了0.34 V和0.26 V。由此可以得出，含1.0%石墨烯涂層的防腐蝕效果明顯優(yōu)于硅酸鹽富鋅涂層與環(huán)氧樹脂富鋅涂層的。在硅酸鹽富鋅涂層中加入石墨烯，不僅可降低鋅粉含量，還可以提高涂層的防腐蝕性能，這種新型環(huán)保涂層既環(huán)保又具有較好的防腐蝕性能。

圖3 不同種類涂層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 3 Polarization curves of different kinds of coatings in 3.5% NaCl solution

參數(shù)裸鐵硅酸鹽富鋅環(huán)氧樹脂富鋅含1%石墨烯Ecorr/V-1.385-1.192-1.112-0.853Jcorr/(A·cm-2)5.758×10-49.823×10-51.079×10-51.237×10-6

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)阻抗譜能反映涂層的介電性質(zhì)和金屬的腐蝕信息。在Bode圖的相位角曲線中，出現(xiàn)在高頻段的(103～105Hz)波峰是涂層保護(hù)作用的響應(yīng)，出現(xiàn)在中低頻段(10-2～103Hz)的波峰則表示電解質(zhì)溶液達(dá)到金屬表面并發(fā)生腐蝕反應(yīng)。含不同量石墨烯涂層的相位角曲線和阻抗模曲線見圖4。

(a) 相位角曲線

(b) 阻抗模曲線圖4 含不同量石墨烯涂層在3.5% NaCl溶液中的Bode圖Fig. 4 Bode plots of coatings with different content of graphene in 3.5% solution: (a) phase angle curves; (b) impedance modulus curves

由圖4(a)可知：石墨烯添加量為0.8%和2.0%時，在涂層相位角曲線的高頻段和中低頻段各出現(xiàn)一個峰，說明阻抗譜有兩個時間常數(shù)。此時，電解質(zhì)溶液已經(jīng)浸透涂層到達(dá)基體金屬表面，在腐蝕基體金屬同時還深度破壞涂層與基體之間的附著力，引起涂層起泡，開裂甚至剝離。石墨烯添加量為1.0%和1.2%時，涂層相位角曲線只在高頻段出現(xiàn)一個峰，即阻抗譜有一個時間常數(shù)，此時電解質(zhì)溶液還沒有到達(dá)基體金屬表面，對金屬造成腐蝕；在高頻段，相位角接近-90°，在中低頻段相位角曲線下降，相位角逐漸增大，這表示在腐蝕過程中涂層的電容增大而電阻下降，引起這種變化的原因是電解質(zhì)溶液由外界滲入到涂層中，涂層的屏蔽作用逐漸消失。結(jié)果表明：石墨烯添加量為1.0%～1.2%時，涂層的防腐蝕效果優(yōu)于其他添加量時的。

由圖4(b)可知：在相同的頻率下，石墨烯添加量為1.0%時涂層的阻抗模最高，表明此時涂層對基體金屬表面的防腐蝕能力最強(qiáng)。另外，石墨烯含量為2.0%時，在頻率為100～102Hz段，阻抗模不再發(fā)生變化，曲線平臺變成直線平臺，而石墨烯添加量為1.0%和1.2%時，對應(yīng)曲線為斜線，其中石墨烯添加量為1.0%曲線的傾斜更為明顯，即出現(xiàn)了Warburg阻抗特征的阻抗譜。這是由于涂層中添加了適量的層片狀石墨烯，而層片狀疊加的石墨烯有效延長了腐蝕介質(zhì)進(jìn)入金屬基體的距離，增加了電解質(zhì)溶液通過涂層到基體金屬表面的難度，提高了涂層的防腐蝕能力。

圖5為含不同量石墨烯涂層在3.5% NaCl溶液中的Nyquist圖。結(jié)果表明：當(dāng)石墨烯添加量為1.0%時，涂層的容抗弧半徑最大，表明此時涂層電阻最大，腐蝕性分子滲入涂層中較難，涂層的防腐蝕能力相對較高。

圖5 含不同量石墨烯涂層在3.5% NaCl溶液中的Nyquist圖Fig. 5 Nyquist plots of coatings with different content of graphene in 3.5% solution

利用Zsimdemo軟件對圖5中的數(shù)據(jù)進(jìn)行電路擬合，等效電路模型如圖6所示，擬合得到的參數(shù)見表5。其中，Rs為溶液電阻，Rc為涂層電阻，Cc為涂層電容。結(jié)果表明：當(dāng)石墨烯添加量為1.0%時，涂層電阻最大，為610.1 Ω·cm2;不同石墨烯添加量條件下，涂層電阻從大到小的順序為石墨烯添加量1.0%，0.8%，2.0%。

圖6 擬合圖5中電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖Fig. 6 Equivalent circuit for fitting EIS in Fig. 5

2.2.3 開路電位-時間曲線

將含不同量石墨烯涂層試件浸泡1個月，隔一段時間測量其開路電位，選取各個時間段有代表性的點，繪制開路電位-時間曲線，如圖7所示。

電位-時間測量法簡單易行，能真正滿足無損、可重復(fù)性要求。用電位-時間作預(yù)備性的測試是必要的，開路電位越大,說明材料的耐蝕性越好[17]。結(jié)果表明：隨時間的延長，4種涂層的開路電位均先下降后上升再次下降最后穩(wěn)定在一個小范圍內(nèi)。浸泡初期，開路電位有明顯的下降，這是由于腐蝕性分子通過孔隙進(jìn)入涂層，與更多的鋅粉接觸引起的。在浸泡50～150 h時，開路電位發(fā)生不同程度的正向移動，這是由于腐蝕性分子和鋅粉發(fā)生反應(yīng)，生成了難溶性的鹽和絡(luò)合物覆蓋在涂層上導(dǎo)致的。浸泡350～450 h時，開路電位又開始下降，在700 h后穩(wěn)定在-0.65～-0.85 V，這是因為隨著浸泡時間的延長，鋅粉逐漸失去陰極保護(hù)作用，電位逐漸趨于鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。石墨烯添加量為1.0%時，開路電位發(fā)生正向方移動的時間最晚，而且在整個浸泡過程中，其電位都略高于其他3種涂層的。

表5 含不同量石墨烯涂層阻抗譜的擬合參數(shù)Tab. 5 Fitted parameters of EIS of coatings with different content of graphene

圖7 含不同量石墨烯涂層的開路電位-時間曲線Fig. 7 Potential vs time curves of coatings with different content of graphene

3 結(jié)論

(1) 當(dāng)石墨烯添加量為0.8%～2.0%時，涂層的柔韌性、耐沖擊性和硬度隨著石墨烯添加量的增加而升高，耐鹽霧性和附著力隨著石墨烯添加量的增加先升高后下降。

(2) 當(dāng)石墨烯添加量為1.0%時，涂層的自腐蝕電位最大，自腐蝕電流密度最小，防腐蝕效果最好。