陳宇飛　郭紅緣　韓陽　滕成君

摘要：以4，4-二氨基二苯甲烷雙馬來酰亞胺（MBMI）為反應(yīng)前驅(qū)體，3，3-二烯丙基雙酚A（BBA）和雙酚A雙烯丙基醚（BBE）為活性稀釋劑，制備MBMIBBABBE（MBAE）聚合物基體。采用聚醚砜（PES）和酸化修飾的多壁碳納米管（MWCNTs）為改性劑，通過原位聚合法制備MWCNTs/PESMBAE復(fù)合材料。研究復(fù)合材料的力學(xué)性能和介電性能。MWCNTs/PESMBAE復(fù)合材料的力學(xué)性能采用沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度進(jìn)行表征，結(jié)果表明：沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均隨著MWCNTs含量的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，且在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為002%時達(dá)到最高，分別提升了74%和53%。復(fù)合材料介電常數(shù)隨MWCNTs含量的升高而降低，在低頻區(qū)變化不大，當(dāng)頻率大于104Hz時下降幅度增大；介電損耗略有升高，在頻率小于104Hz仍為千分位，可作為常規(guī)絕緣材料使用。

關(guān)鍵詞：

多壁碳納米管；聚醚砜；雙馬來酰亞胺；力學(xué)性能；介電性能

DOI：10.15938/j.jhust.2018.05.026

中圖分類號： TB332

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號： 1007-2683（2018）05-0147-04

Mechanical Properties and Dielectric Properties

of Bismaleimide Composites Modified by Multiwalled

Carbon Nanotubes and Polyethersulfone

CHEN Yufei1，2，GUO Hongyuan2，HAN Yang2，TENG Chengjun3

（1.Key Laboratory of Engineering Dielectrics and Its Application，Ministry of Education， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150080， China； 2.School of Materials Science and Engineering， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150040， China； 3.The centre of disease control， Harbin 150000， China）

Abstract：3，3diallyl bisphenol A （BBA） and bisphenolA diallyl ether （BBE） were used as reactive diluent to toughen 4，4diamino diphenyl methane bismaleimide （MBMI） and obtained MBMIBBABBE（MBAE） polymer matrix. Polyether sulfone （PES） and acidMWCNTs as modifier， MWCNTs/PESMBAE composite was prepared through insitu polymerization method. The mechanical properties of MWCNTs/PESMBAE composites were characterized by impact strength and flexural strength. The results showed that the impact strength and bending strength were both changed with the content of MWCNTs and showed a trend of first increases and then decreases， increased by 74% and 53%， respectively， when the content of acidMWCNTs was 002wt%. The change of dielectric constant for composite was not remarkable in low frequency area， when the frequency was more than 104Hz they decreased obviously. Dielectric loss of composites increased slightly， but they were less than 1×10-3， this composites could be used as a conventional insulation materials.

Keywords：multiwalled carbon nanotubes； polyether sulfone； bismaleimide； mechanical properties； dielectric properties

0引言

先進(jìn)樹脂基基體雙馬來酰亞胺樹脂（BMI）綜合性能好，其耐高溫、耐濕熱、耐輻射性能好于環(huán)氧樹脂，加工性優(yōu)于聚酰亞胺，目前廣泛用于航空航天領(lǐng)域 [1]。然而未改性的BMI交聯(lián)密度高，抗沖擊性能和抗應(yīng)力開裂的能力較差，這些缺點限制了其應(yīng)用[2]。采用韌性好、模量高以及耐老化性優(yōu)異的聚醚砜樹脂（PES）對其進(jìn)行改性，可提高雙馬樹脂韌性并改善加工性[3]，但PES的引入會增加材料的介電損耗和介電常數(shù)。多壁碳納米管（MWCNTs）是一種由多層石墨片卷曲而成的無縫納米管殼層結(jié)構(gòu)[4-6]，具有突出的力學(xué)性能和介電性能[7]，經(jīng)過修飾的MWCNTs與聚合物基體間粘結(jié)性能良好，能順利地將外界載荷傳遞到增強(qiáng)體MWCNTs上[8]，起到增韌和提高介電性能的雙重作用。

本文以雙烯丙基化合物（BBA，BBE）為活性稀釋劑[9]改性二苯甲烷型雙馬來酰亞胺（MBMI），原位聚合制備MBAE樹脂基體，以PES和酸化MWCNTs作為改性劑，制備MWCNTs/PESMBAE復(fù)合材料，研究增強(qiáng)體對材料力學(xué)性能和介電性能的影響。

1實驗部分

11實驗材料

4，4-二氨基二苯甲烷雙馬來酰亞胺（MBMI）、3，3-二烯丙基雙酚A（BBA）和雙酚A雙烯丙基醚（BBE），工業(yè)品，均為萊州萊玉化工有限公司生產(chǎn)；聚醚砜（PES，分子量30000），特性粘度032，工業(yè)品，長春吉大特塑工程研究有限公司；多壁碳納米管（MWCNTs），直徑40～60nm，長5～15μm，工業(yè)品，深圳市納米港有限公司。

12測試方法

沖擊強(qiáng)度測試（觸摸屏式簡支梁沖擊試驗機(jī)，TCJ4型，濟(jì)南華興實驗設(shè)備有限公司）：參照GB/T25672008測試固化樹脂的沖擊強(qiáng)度，測試樣品無缺口，分析不同組分對材料韌性的影響。

彎曲強(qiáng)度測試（電子萬能測試機(jī)，CSS4430型，上海傾技儀器儀表科技有限公司）：參照GB/T2918制備樣品并測試，測試跨距為6cm，實驗速度為2mm/min。

介電常數(shù)與損耗測試（介電分析儀，CONCEPT 40型，德國NOVOCONTROL公司）：樣品厚度05mm以下，測試頻率為10Hz～107Hz。作為絕緣材料的重要指標(biāo)，研究內(nèi)部結(jié)構(gòu)對材料絕緣性能的影響。

13MWCNTs/PESMBAE復(fù)合材料的制備

將MWCNTs放入濃硫酸與濃硝酸[10]體積比為3∶1的混酸中，在70℃下加熱回流2h、稀釋、靜置12h，洗滌至pH約為7，烘干研磨備用[11]。

將酸化的MWCNTs加入BBA（9g）、BBE（6g）中，在80℃下超聲分散2h，使其混合均勻，加熱至170℃，并加入PES攪拌至分散均勻；降溫至130℃，加入MBMI單體（30g），待反應(yīng)物呈現(xiàn)均勻透明狀，抽真空脫除氣泡，梯度固化130℃/1h+150℃/1h+ 180℃/1h +200℃/1h +230℃/1h，得到樣品。樣品編號及組分配比如表1所示。樣品A為MBAE基體樹脂，B系列樣品為MWCNTs/PESMBAE復(fù)合材料，表1中詳細(xì)說明了PES和MWCNTs占MBAE基體樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2結(jié)果與討論

21力學(xué)性能分析

圖1為復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度測試結(jié)果?？梢钥闯觯珹樣品即MBAE基體樹脂，其韌性不佳[12-14]，沖擊強(qiáng)度僅為923kJ/m2，這是因為樹脂體系內(nèi)部交聯(lián)密度高，結(jié)構(gòu)高度規(guī)整，斷裂時斷裂紋的發(fā)展遇到阻礙小，斷裂紋不易鈍化；而質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%PES的加入可以提升材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到1036kJ/m2；再加入MWCNTs，沖擊強(qiáng)度大幅提高，在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為002%達(dá)到最大值1609kJ/m2，較A樣品提升了74%。這是由于改性后的MWCNTs與體系相容性良好，能均勻分散在基體樹脂中，同時與PES形成協(xié)同作用，使得兩者與基體間的作用力增強(qiáng)，有效阻礙材料破壞時斷裂紋的發(fā)展，吸收更多材料斷裂時產(chǎn)生的能量。

圖2為復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度。可以看出變化趨勢仍為先增大后減小，當(dāng)MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為002%時彎曲強(qiáng)度為最大值153MPa，較A樣品（100MPa）提升了53%。在材料的彎曲過程中，首先受到外力作用產(chǎn)生屈服，內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞先是出現(xiàn)大量微裂紋然后才出現(xiàn)宏觀斷裂的現(xiàn)象。MWCNTs在材料的屈服過程中對微裂紋的發(fā)展起到重要的抑制作用。當(dāng)微裂紋出現(xiàn)并延伸時，材料內(nèi)部的MWCNTs可以將微裂紋阻斷并改變其發(fā)展方向，使得微裂紋呈現(xiàn)不規(guī)則的發(fā)展，這個過程可以實現(xiàn)分散、傳遞和吸收形變產(chǎn)生的能量，有利于控制材料在外應(yīng)力作用下的形變。

但高含量的MWCNTs纏繞在一起會引起缺陷，易產(chǎn)生應(yīng)力集中或應(yīng)力開裂[15]，故質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于002%時，材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度開始下降。

22介電性能分析

圖3為復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率變化的曲線。由圖中可以看出，材料的介電常數(shù)在頻率小于104Hz時幾乎不變，頻率繼續(xù)增加下降幅度增大。這是由于復(fù)合材料在電場中發(fā)生極化時，當(dāng)交變電場的頻率較低時，偶極子的轉(zhuǎn)向跟得上電場的變化，而在104Hz以上的高頻區(qū)，由于介質(zhì)的內(nèi)粘滯作用，偶極子轉(zhuǎn)向受到摩擦阻力的影響，落后于電場的變化，取向極化減小，導(dǎo)致介電常數(shù)降低。隨著酸化MWCNTs含量的升高，介電常數(shù)也相應(yīng)下降。原因可能是摻入MWCNTs后，PES和基體之間能借助于MWCNTs具有更好的相容性，使PES分散更加均勻，將分散相的PES與基體連接起來，提高界面性能，使結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，這可以有效地降低界面極化和復(fù)合材料貯存電荷的能力，因此復(fù)合材料的介電常數(shù)降低，該材料適于中高頻使用。

圖4是復(fù)合材料的介電損耗曲線圖。由圖中可以看到，低頻時復(fù)合材料具有較低損耗，且變化較小，其介電損耗角正切均在0002～0004之間；隨著頻率的增加，材料的介電損耗先是快速增加，當(dāng)頻率接近106Hz，介電損耗的增長極為緩慢。這是因為在低頻時，偶極子轉(zhuǎn)向可以跟得上電場變化，吸收的能量能夠及時地還給電場，因此產(chǎn)生的損耗較小，當(dāng)頻率上升后，取向極化需要克服材料內(nèi)部的位阻，落后于電場變化，弛豫現(xiàn)象更加明顯，而當(dāng)交變電場頻率足夠高時，體系內(nèi)的取向極化則長時間處于弛豫過程，故達(dá)到一定高頻后，介電損耗變化較小。從圖4中還可看到，在頻率達(dá)到104Hz之前，介電損耗角正切始終保持在千分位，符合國家標(biāo)準(zhǔn)，可作為常規(guī)絕緣材料使用。

復(fù)合材料中成分的影響在低頻區(qū)較為突出。添加MWCNTs后，介電損耗較添加前均有小幅度上升。分析其原因，酸化MWCNTs含有極性基團(tuán)，引入后會產(chǎn)生由轉(zhuǎn)向極化形成的弛豫極化，造成損耗；此外，MWCNTs的加入相當(dāng)于在電介質(zhì)中引入了能導(dǎo)電的載流子，在外加電場作用下會產(chǎn)生導(dǎo)電電流，形成損耗，因此介電損耗均高于B0樣品。由于絕緣材料的介電損耗愈小，其質(zhì)量和絕緣性能愈好，從圖中可以看到，在低頻區(qū)，MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為002%時，介電損耗最低，為最佳配比。

3結(jié)論

1）復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都隨著MWCNTs含量的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，且均在含量為002%時達(dá)到最高，分別提升了74%和53%。

2）MWCNTs/PESMBAE復(fù)合材料的介電常數(shù)在低頻區(qū)變化不大，104Hz后下降幅度開始增大，并隨MWCNTs含量的升高而降低；MWCNTs和PES的加入會引起材料介電損耗的略微升高，但其數(shù)量級仍為10-3，符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，可作為常規(guī)絕緣材料使用。

3）質(zhì)量分?jǐn)?shù)002%MWCNTs/PESMBAE的介電常數(shù)與介電損耗在100Hz時分別為376和00023。

參 考 文 獻(xiàn)：

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（編輯：王萍）