季榮榮，趙 朔，田 坤，韓明星

（中國樂凱集團(tuán)有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

水膠乳是一個(gè)非均相的分散液，主要由單體、水、水溶性引發(fā)劑、水溶性乳化劑四部分組成，經(jīng)乳化聚合后，形成一個(gè)連續(xù)的水相和許多不相連的聚合物，而聚合物是以單個(gè)微細(xì)球體分散在水相中[1]。其中聚合物由一種或多種單體聚合而成，因聚合工藝和原料純度存在差異，在聚合過程中可能會(huì)有單體殘留。水膠乳中聚合物的單體一般采用的是丙烯酸類單體，但是大多丙烯酸類單體有較強(qiáng)的刺激性或腐蝕性，如果殘留在水膠乳產(chǎn)品中，必然會(huì)對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量和應(yīng)用有不良影響，因此測(cè)定水膠乳中單體殘留量有重要意義[2]。

頂空-氣相色譜法無需對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜的前處理，氣液平衡后直取頂空瓶中氣體進(jìn)行分析，既節(jié)約了時(shí)間又避免了直接進(jìn)樣對(duì)色譜柱的損害及檢測(cè)器污染的問題，是檢測(cè)易揮發(fā)性單體殘留量的理想方法[3]。

近幾年頂空-氣相色譜法測(cè)定丙烯酸類聚合物中單體殘留量的測(cè)試方法多有報(bào)道[3-6]，但一般都集中在膠狀及固體樣品，像水膠乳這樣的水相樣品鮮有報(bào)道。主要原因是丙烯酸類單體一般不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑中，而水膠乳是水相乳液樣品，兩者溶劑不同對(duì)測(cè)試結(jié)果有重要影響。針對(duì)這個(gè)問題，本文采用向標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和樣品中分別加入等濃度等體積的相反溶劑的內(nèi)標(biāo)物溶液A和B，使其在檢測(cè)時(shí)標(biāo)準(zhǔn)與樣品具有相同組分的混合溶劑，保證測(cè)試結(jié)果的精確度。本分析方法專屬性強(qiáng)，準(zhǔn)確性高，適用于水膠乳中丙烯酸類和易揮發(fā)性單體殘留的檢測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器

2.1.1 氣相色譜儀：Agilent7820A，F(xiàn)ID氫火焰檢測(cè)器，頂空進(jìn)樣器；

2.1.2 移液槍：20～200uL；

2.1.3 容量瓶：10mL、25mL；

2.1.4 頂空進(jìn)樣瓶：20mL。

2.2 試劑

2.2.1 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：色譜純；

2.2.2 二氧六環(huán) 色譜純；

2.2.3 七種單體：丙烯腈（BXJ）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸烯丙酯（AMA）、苯乙烯（ST）、烯丙基縮水甘油醚（AGE）、丙烯酸異辛酯（2-EHA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），均為分析純；

2.2.4 水：去離子水。

2.3 測(cè)試條件

2.3.1 頂空進(jìn)樣器條件：平衡溫度80℃、定量環(huán)溫度80℃、管線溫度100℃、平衡時(shí)間20min。

2.3.2 氣相色譜條件

色譜柱：Agilent HP-INNOWAX 30m×0.25mm×0.25um；

載氣：高純N2（純度為99.999%）；

載氣流量：1.0mL/min；

柱箱溫度：50℃為起始溫度，保持2min，10℃/min升至70℃，保持3min，5℃/min升至100℃，保持3min，20℃/min升至160℃，保持2min；

進(jìn)樣口溫度：200℃；

分流比：20：1；

檢測(cè)器溫度：250℃。

2.4 測(cè)試步驟

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

2.4.1.1 內(nèi)標(biāo)物溶液瓶配置

內(nèi)標(biāo)物A液：二氧六環(huán)-水溶液：用移液槍移取1,4-二氧六環(huán)400μL放入25mL容量瓶中，用去離子水定容。

內(nèi)標(biāo)物B液：二氧六環(huán)-DMF溶液：用移液槍移取1,4-二氧六環(huán)400μL放入25mL容量瓶中，用DMF定容。

2.4.1.2 七種單體標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

儲(chǔ)備液A：移取丙烯酸丁酯、AGE、GMA各1mL、2-EHA 200uL、AMA 100uL、丙烯腈50uL、苯乙烯20uL，放入10mL容量瓶中，DMF定容。

儲(chǔ)備液 B：移取 25uL、50μL、100μL、200μlL、400μL的儲(chǔ)備液A，分別放入10mL容量瓶中，DMF定容。各級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（以丙烯酸丁酯記）分別為0.25μL/mL、0.5μL/mL，1.0μl/mL、2.0μL/mL、4.0μL/mL。

2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定 用移液槍分別取內(nèi)標(biāo)物A液100uL和各級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液100uL放入頂空瓶中，迅速夾緊瓶蓋，放入頂空進(jìn)樣器中，按1.3色譜條件測(cè)試，記錄譜圖。下圖1為0.2μL含量（以丙烯酸丁酯記）七種單體的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖。

圖1 0.2μL七種單體標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Fig 1 Standard chromatogram of seven monomers with 0.2μL

2.4.3 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 記錄各級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液的氣相色譜圖，以二氧六環(huán)作為內(nèi)標(biāo)物，以單體含量與峰面積建立內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，如圖2，結(jié)果可以看出七種單體工作曲線線性良好，R2值均在0.999以上。

圖2 七種單體標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig 2 Standard working curves of seven monomers

2.4.4 樣品測(cè)試 準(zhǔn)確稱取適量樣品并且用移液槍準(zhǔn)確移取100uL內(nèi)標(biāo)B液放入頂空瓶中，充分混勻，按照1.3色譜條件進(jìn)行測(cè)試，記錄色譜圖，用內(nèi)標(biāo)法通過峰面積算出單體的殘留量。

圖3 樣品GM與JNJ17-2的色譜圖Fig 3 Chromatogram of sample GM and JNJ17-2

3 結(jié)果與討論

頂空氣相的原理是在一定溫度下，樣品達(dá)到氣液平衡，通過上方的氣體來測(cè)定樣品中易揮發(fā)組分的含量。影響頂空-氣相分析結(jié)果的因素主要有兩部分，一部分是與氣相條件參數(shù)相關(guān)，另一部分是與頂空進(jìn)樣參數(shù)相關(guān)，而這些參數(shù)合適與否直接影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此主要對(duì)這兩類參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化[7]。

3.1 色譜條件優(yōu)化

3.1.1 色譜柱的選擇 選取兩種不同極性色譜柱（弱極性HP-5、強(qiáng)極性HP-INNOWAX），在同樣的色譜條件下對(duì)七種單體分別進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)均有很好的響應(yīng)且峰形對(duì)稱、尖銳。但丙烯酸丁酯與苯乙烯這兩種單體沸點(diǎn)相近，在HP-5柱子中出峰時(shí)間一致，不能分離；而HP-INNOWAX色譜柱對(duì)各峰均有很好的分離效果。因此選用HP-INNOWAX色譜柱。

3.1.2 溶劑選擇 水膠乳為水相，而七種單體均不溶于水，必須選擇一種溶劑既可以溶于水相也可以溶于七種單體，且易揮發(fā)，能與其他物質(zhì)分離。滿足以上條件的常見溶劑，選用異丙醇、DMAC、甲醇和DMF對(duì)比。在相同色譜條件下，甲醇和DMF均可分離且建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，但用甲醇做溶劑，線性系數(shù)R2＞0.99，而DMF線性系數(shù)R2＞0.999，且甲醇沸點(diǎn)低，不易長時(shí)間保存。因此選用DMF做溶劑。

3.1.3 柱溫箱條件優(yōu)化 由于單體數(shù)量多，且含量低，為了能夠完全分離，縮短反應(yīng)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)采用程序升溫。分別以90℃、70℃和50℃作為起始溫度，均保持2min，同樣升溫程序進(jìn)樣。結(jié)果如圖4所示，起始溫為90℃、70℃時(shí)，樣品均出現(xiàn)兩峰分不開的情況；起始溫度為50℃時(shí)，樣品的分離效果好，因此選擇為起始溫度為50℃。

圖4 起始溫度不同的色譜圖Fig 4 Chromatograms with different starting temperatures

3.2 頂空條件優(yōu)化

3.2.1 頂空平衡溫度優(yōu)化 平衡溫度越高，揮發(fā)出來的氣體濃度越高，響應(yīng)值也越高，但是溫度越高可能有其他反應(yīng)發(fā)生，而且壓力過高還可能會(huì)出現(xiàn)漏氣現(xiàn)象，因此在滿足實(shí)驗(yàn)響應(yīng)值的條件下，一般選用最低溫度。由于樣品是水相體系，而水的沸點(diǎn)為100℃，通常樣品平衡溫度要小于溶劑沸點(diǎn)10℃或更低，因此選取平衡溫度為70℃、80℃、90℃，平衡時(shí)間20min測(cè)試，結(jié)果如圖5所示，響應(yīng)值隨溫度增高而增大。平衡溫度80℃、90℃的響應(yīng)值均可滿足實(shí)驗(yàn)要求，所以綜合考慮樣品平衡溫度選用80℃適宜。

圖5 平衡溫度對(duì)峰面積的影響Fig 5 Effect of equilibrium temperature on peak area

3.2.2 頂空平衡時(shí)間優(yōu)化

如圖6所示，峰面積隨著平衡時(shí)間的延長而增大，到10min后趨于穩(wěn)定，說明已經(jīng)基本達(dá)到氣-液平衡狀態(tài)，相同樣品在平衡時(shí)間為10min的兩次平行實(shí)驗(yàn)積分峰面積相差5%以上，說明平衡10min還沒有完全達(dá)到氣-液平衡，選用平衡時(shí)間為15min、20min、25min、30min分別作平行試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果都在3%以內(nèi)，平行性很好。綜合考慮準(zhǔn)確性及工作效率問題，實(shí)驗(yàn)采用20min為平衡時(shí)間。

圖6 平衡時(shí)間與峰面積的影響Fig 6 Effect of equilibrium time and peak area

3.3 內(nèi)標(biāo)溶液討論

因?yàn)樗z乳是水相體系，而七種單體溶于DMF中，溶劑不同蒸汽壓不同，同樣條件下頂空氣相的體積就會(huì)有差別，所以必須使得標(biāo)準(zhǔn)和樣品在測(cè)試時(shí)具有同樣的溶劑，因此采用兩種內(nèi)標(biāo)溶液：A（二氧六環(huán)-水溶液）和B（二氧六環(huán)-DMF溶液）。將內(nèi)標(biāo)液A液（二氧六環(huán)-水溶液）加入到標(biāo)準(zhǔn)溶液中，將等體積等濃度的內(nèi)標(biāo)液B液（二氧六環(huán)-DMF溶液）加入到樣品中，這樣保證了標(biāo)準(zhǔn)與樣品具有同樣的DMF-水的混合溶劑，從而確保結(jié)果準(zhǔn)確。

3.4 樣品量討論

頂空-氣相法必須維持恒定的Vg/Vs比，這與加入的樣品量有直接關(guān)系。控制樣品的加入量，使得樣品中水分量與加入的內(nèi)標(biāo)液A（二氧六環(huán)-水溶液）中水分基本一致，這樣才能保證樣品與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有相同的氣體體積與組分，確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確性與重現(xiàn)性。

3.5 重復(fù)性試驗(yàn)

取1.0μl/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液按上述試樣測(cè)試條件測(cè)定5次，其相對(duì)誤差均不超過5.00%。

表1 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Repetitive test results

4 總結(jié)

本文建立頂空-氣相法測(cè)定水乳液中未反應(yīng)的單體殘留量，采用向標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和樣品分別加入等濃度不同溶劑的內(nèi)標(biāo)物A和B，使其檢測(cè)時(shí)氣體組分一致，保證結(jié)果準(zhǔn)確。并對(duì)影響測(cè)定結(jié)果的因素進(jìn)行了討論，確定最優(yōu)測(cè)試條件。本方法簡(jiǎn)單易操作，準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性好，適用于水膠乳中丙烯酸類和易揮發(fā)性單體殘留的檢測(cè)。