王亞東 趙建忠 高強 張君

1.太原理工大學(xué)原位改性采礦教育部重點實驗室 2.太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院3.中國科學(xué)院天然氣水合物重點實驗室 4.中國煤炭科工集團太原研究院有限公司

氣體水合物是指主體分子(H2O)和客體分子(CH4、C2H6等烴類氣體以及CO2、N2等非烴類氣體分子)在高壓、低溫條件下形成的類冰狀非化學(xué)計量性的籠型晶體物質(zhì)[1]。其中主體水分子在氫鍵的作用力下互相結(jié)合形成籠型孔穴，客體小分子則通過范德華力的作用包絡(luò)在籠型孔穴中[2]。氣體水合物技術(shù)可以運用在諸如儲氫、海水淡化、CO2地質(zhì)封存、天然氣水合物的開采與儲存、低濃度煤層氣提純、多組分混合氣體的分離等領(lǐng)域。隨著人們對清潔能源的迫切需求，天然氣水合物以其發(fā)熱量高、無污染、儲量大等眾多優(yōu)點引起了國內(nèi)外科研工作者的廣泛關(guān)注。

天然氣水合物中主要成分為甲烷，故又稱為甲烷水合物。其主要分布在陸地永久凍土帶和海底沉積物中，由于凍土區(qū)和海底沉積層的地質(zhì)條件復(fù)雜，開采條件苛刻，進行現(xiàn)場水合物的取芯較為困難，容易破壞凍土區(qū)及海底生態(tài)環(huán)境。且水合物賦存的環(huán)境多為多孔介質(zhì)，因此，目前學(xué)者們在實驗室內(nèi)開展了多孔介質(zhì)環(huán)境下水合物的生成實驗。

在多孔介質(zhì)的粒徑和孔徑方面，Heeschen等[3]、Zhang等[4]、Siangsai等[5]分別進行了石英砂、多孔硅膠和活性炭介質(zhì)下甲烷水合物的生成實驗，得出各種大小粒徑的介質(zhì)對水合物的形成動力學(xué)均具有顯著的影響，水合物的形成速率隨著介質(zhì)粒徑的減小而增大，而甲烷氣體的最終消耗量隨多孔硅膠孔徑的增加而增多。黃雯等[6-7]研究了冰粉和石英砂混合體系下甲烷水合物的生成過程，發(fā)現(xiàn)在混合物中甲烷水合物聚集生長，基于實驗建立了定量的動力學(xué)模型。為解決氣體水合物的安全儲存與運輸，Cuadrado-Collados等[8]、Mel'nikov等[9]分別開展了活性炭、干水環(huán)境下甲烷水合物的生成實驗，得出活性炭的多孔性可作為海上儲存甲烷的載體以及干水中甲烷水合物的自我保護效應(yīng)。Veluswamy等[10]從形態(tài)學(xué)上分析了中空二氧化硅與水3種比例下甲烷水合物的生成過程，發(fā)現(xiàn)在臨界比例1∶6之下，水合物優(yōu)先在硅床上部結(jié)晶，而1∶4狀態(tài)下主要在硅床內(nèi)部結(jié)晶。Smirnov等[11]設(shè)計了天然煙煤中甲烷水合物的生成實驗，得出在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο?，沒有游離水也可在煤中形成氣體水合物。Zhao等在SDS和TBAB促進劑下開展了5A沸石分子篩和SBA-15介孔硅中甲烷水合物的生成實驗，指出兩種介孔材料均可促進甲烷水合物的形成動力學(xué)，加快甲烷水合過程的反應(yīng)速率[12-13]。在數(shù)值模擬方面，Yin等[14-15]采用Tough+Hydrate模擬了石英砂介質(zhì)下甲烷水合物的生成與分解實驗，通過模擬得出甲烷水合物形成過程中各相的分布是極不均勻的。

國內(nèi)外學(xué)者圍繞活性炭、多孔硅膠、煤粉、干水、介孔硅等介質(zhì)的粒徑、孔徑等因素進行了大量的甲烷水合物生成實驗。然而，凍土區(qū)和海底沉積層賦存的水合物常在含砂類介質(zhì)下穩(wěn)定存在，受地壓的影響，水合物相鄰賦存區(qū)域的溫度梯度差異較小。且關(guān)于小梯度溫度下甲烷水合物在砂類介質(zhì)中的生成實驗研究較少。石英砂作為一種常見的多孔介質(zhì)，價格低廉，可重復(fù)率高，比表面積大，界面性好。故本研究選取石英砂開展273.75 K、273.85 K、273.95 K 3種溫度下甲烷水合物生成實驗，分析水合物生成過程中的熱力學(xué)特性和動力學(xué)行為。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

本次實驗所用的氣體為甲烷，純度為99.9%(y)。實驗所用的多孔介質(zhì)為石英砂，粒徑為0.1～0.5 mm。為規(guī)避常規(guī)水溶液內(nèi)的雜質(zhì)離子對水合物生成的影響，本次實驗選用實驗室自制去離子水。

1.2 實驗設(shè)備

氣體水合物生成實驗體系包括供氣系統(tǒng)、溫壓調(diào)節(jié)系統(tǒng)、恒溫水浴系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)4大部分。圖1為水合物生成的實驗裝置示意圖。

1.3 實驗步驟

(1)清洗:將反應(yīng)釜及反應(yīng)管線設(shè)備清洗干凈。

(2)填充:在反應(yīng)釜內(nèi)填充計量好的干石英砂。

(3)除雜:從反應(yīng)釜底部閥門V2自下而上連續(xù)3次注入甲烷氣體至1 MPa，以除去反應(yīng)釜內(nèi)的雜質(zhì)氣體。

(4)注氣:設(shè)定反應(yīng)釜的溫度為288.15 K，然后向其內(nèi)注入甲烷氣體至6.5 MPa。

(5)注水:待反應(yīng)釜內(nèi)溫度穩(wěn)定在288.15 K，從反應(yīng)釜頂部閥門V3以50 m L/min的速度向釜內(nèi)注入去離子水，使釜內(nèi)壓力增壓至9.5 MPa。

(6)冷卻:當(dāng)釜內(nèi)甲烷氣體和水穩(wěn)定在9.5 MPa后，分別設(shè)定恒溫水浴溫度為273.75 K、273.85 K和273.95 K 3個溫度值，通過冷卻釜內(nèi)溫度誘導(dǎo)甲烷氣體生成水合物。

(7)監(jiān)測:p-T監(jiān)測系統(tǒng)和水浴冷卻裝置同時開啟，并設(shè)定每隔20 s記錄一次p、T值。

1.4 甲烷水合反應(yīng)過程計算方法

根據(jù)氣體狀態(tài)方程，甲烷消耗量Δng由初始反應(yīng)時刻釜內(nèi)的氣體量ng，0和反應(yīng)過程中任一時刻釜內(nèi)甲烷所占的體積、氣體壓縮因子Z以及釜內(nèi)的溫度和壓力計算得到，其計算公式見式(1)[16]:

式中:p0、T0分別為反應(yīng)開始時釜內(nèi)的壓力和溫度;pt、Tt分別為反應(yīng)過程中體系的壓力和溫度;V為反應(yīng)釜的體積;R為氣體常數(shù);Z0、Zt分別為初始時刻和任一t時刻的壓縮因子，通過Pitzer's方程計算[17]。

水合物的生成速率R(Rate)表示反應(yīng)釜內(nèi)甲烷水合物生成的快慢程度，可以用單位時間內(nèi)甲烷的消耗量表征，見式(2)。

式中:Δt為甲烷水合反應(yīng)時p-T系統(tǒng)監(jiān)測的時間間隔，為20 s。

甲烷氣生成水合物的轉(zhuǎn)化率C(Conversion rate)為甲烷水合反應(yīng)完成后氣體的消耗量與反應(yīng)初始時刻體系內(nèi)甲烷氣的比值，其可表征水合反應(yīng)過程中甲烷氣轉(zhuǎn)化為水合物的能力，如式(3)所示。

式中:ng，end為水合反應(yīng)完成后甲烷氣體的消耗量;ng，0為初始反應(yīng)時刻體系內(nèi)甲烷氣的摩爾量。

2 甲烷水合物生成過程實驗分析

為研究不同溫度下甲烷水合物生成過程的熱力學(xué)特性和動力學(xué)行為，本次實驗進行了273.75 K、273.85 K和273.95 K 3種溫度下甲烷水合物生成實驗。并結(jié)合實驗過程中的溫度、壓力、氣體消耗量、反應(yīng)速率等參數(shù)進行水合物的相平衡熱力學(xué)和生成動力學(xué)分析。

2.1 甲烷水合物生成過程熱力學(xué)特性分析

圖2為甲烷水合物生成過程中溫度-壓力與相平衡曲線關(guān)系圖。圖2中所示曲線分別為273.75 K、273.85 K和273.95 K 3種水浴溫度下甲烷水合反應(yīng)過程的實驗結(jié)果和由CSM-HYD軟件計算的相平衡理論數(shù)據(jù)擬合曲線。由圖2可知，在AB階段，釜內(nèi)的p-T體系處于相平衡區(qū)域之外，尚未達到甲烷水合反應(yīng)的相平衡條件，此時釜內(nèi)處于甲烷相和水相的二相混合狀態(tài)。

B點為甲烷水合物生成的理論相平衡點。在BC段，在外部低溫水浴的作用下，釜內(nèi)溫度快速下降，在過冷驅(qū)動力作用下，釜內(nèi)的甲烷氣和水作用一段時間后才能生成水合物，此階段為甲烷水合物的晶核形成階段，即水合反應(yīng)的誘導(dǎo)期。當(dāng)反應(yīng)進行到C點范圍時，釜內(nèi)壓力快速下降，溫度出現(xiàn)了短暫的升高。這是由于水合物的生成過程為放熱反應(yīng)，當(dāng)釜內(nèi)積聚的反應(yīng)熱來不及釋放，釜內(nèi)的溫度便出現(xiàn)了小幅升高，據(jù)此可判斷此時釜內(nèi)已生成了水合物。并且從C點范圍可看出，反應(yīng)溫度為273.75 K的反應(yīng)體系首次生成水合物時釜內(nèi)溫度最低，為278.95 K，且溫度升高幅度較廣，短時間溫度上升了0.9 K。273.95 K反應(yīng)體系下生成水合物時釜內(nèi)溫度最高，在280.50～280.66 K范圍內(nèi)，但其溫度升高幅度較小，為0.14～0.17 K。隨著反應(yīng)的持續(xù)進行，釜內(nèi)的氣液體系溫度在外部低溫水浴的作用下，逐漸下降。

在CD階段，釜內(nèi)甲烷氣體在高壓和低溫環(huán)境的雙重作用不斷成核、生長為水合物，釜內(nèi)壓力快速下降。并且在CD段不同體系的溫度曲線均出現(xiàn)3～4個拐點，說明此階段均出現(xiàn)了3～4次較快規(guī)模的水合物生成，反應(yīng)過程中積聚的放熱量使釜內(nèi)溫度出現(xiàn)了短暫的升高。隨著反應(yīng)的進行，釜內(nèi)的實驗曲線不斷接近相平衡曲線，說明此時釜內(nèi)的甲烷水合反應(yīng)已經(jīng)完成，反應(yīng)體系為甲烷氣-水-水合物三相狀態(tài)。

2.2 甲烷水合物生成過程動力學(xué)行為分析

圖3～圖5為不同溫度體系下甲烷水合反應(yīng)的時間-溫度-氣體消耗量-氣體消耗速率關(guān)系圖。以273.85 K甲烷反應(yīng)體系為例，具體分析如下。在反應(yīng)前期，由于甲烷的溶解度極小，釜內(nèi)的水溶液較早地呈飽和態(tài)，此時釜內(nèi)以甲烷氣相和水相二元體系為主。由于熱傳遞的作用，釜內(nèi)氣液體系的溫度在外部273.85 K低溫水浴的作用下，溫度快速下降。甲烷水合物未生成前，封閉的反應(yīng)體系可視為定容反應(yīng)，在定容反應(yīng)過程中，p、T呈正相關(guān)，因此壓力也快速下降。當(dāng)釜內(nèi)的溫度、壓力下降到相平衡點后，釜內(nèi)的甲烷和水開始緩慢地形成不穩(wěn)定的團簇，當(dāng)反應(yīng)進行到44 min左右時，釜內(nèi)的溫度出現(xiàn)了第一次升高，這是由于水合物生成為放熱反應(yīng)，其累積的放熱量大于向外擴散的能力，使得溫度出現(xiàn)了升高，標(biāo)志著釜內(nèi)已經(jīng)大量生成了甲烷水合物。同時，單位時間氣體消耗速率也達到峰值，為0.00027 mol/s。這是因為石英砂顆粒界面性好，具有較大的比表面積，顆粒之間的空隙間隔為甲烷氣和水提供了良好的反應(yīng)環(huán)境，擴大了它們之間的接觸面積，使得甲烷水合物快速生成。從溫度升高幅度和氣體消耗量可以看出，釜內(nèi)出現(xiàn)了3～4次較快規(guī)模的水合物生成，表現(xiàn)在氣體反應(yīng)速率上峰值的出現(xiàn)。這可能是因為水合物的生成過程為非均相反應(yīng)，甲烷和水反應(yīng)后成核的時間和位置不固定，因此，甲烷水合反應(yīng)過程中出現(xiàn)了多次成核現(xiàn)象，這種變化在273.75 K和273.95 K反應(yīng)體系的氣體消耗量關(guān)系圖中也可觀察到。

表2 不同溫度甲烷水合反應(yīng)實驗結(jié)果Table 2 Experimental results of methane hydration at different temperatures

從圖3中甲烷氣體的消耗速率可看出，盡管反應(yīng)后期出現(xiàn)了幾次速率上升，但隨反應(yīng)的進行，甲烷水合過程反應(yīng)速率總體呈逐漸遞減趨勢。這是因為:①甲烷水合反應(yīng)常在氣液界面生成水合物，本次實驗釜內(nèi)填充了石英砂，使得生成的甲烷水合物在石英砂表面覆蓋，形成的水合物阻礙了氣液之間的進一步傳遞，并且生成的水合物使得石英砂孔隙的間隔變小，且孔隙內(nèi)的毛細管力增加，進而使水合物的生成過程減慢;②反應(yīng)后期釜內(nèi)的壓力較小，甲烷水合反應(yīng)的驅(qū)動力不足，甲烷氣在體系內(nèi)的傳質(zhì)過程減慢，從而使甲烷水合反應(yīng)的速率明顯呈現(xiàn)出階梯型的遞減。當(dāng)甲烷的氣體消耗量基本不再變化，單位時間消耗速率長期穩(wěn)定在0.00001 mol/s左右時，認為水合物生成反應(yīng)已經(jīng)完成，此時釜內(nèi)體系處于L-G-H三相態(tài)。

表2為3種溫度下甲烷水合反應(yīng)過程的實驗結(jié)果。由表2可知，在反應(yīng)溫度為273.75 K的體系下，反應(yīng)進行到19.67 min時，體系進入相平衡點。甲烷水合反應(yīng)在55 min達到誘導(dǎo)期，在173 min時，反應(yīng)體系內(nèi)水合物的生成量已占據(jù)總反應(yīng)生成量的90%。當(dāng)反應(yīng)持續(xù)到231.67 min時，甲烷氣體消耗量基本不再變化，認為此時水合反應(yīng)已經(jīng)完成。

從反應(yīng)體系進入相平衡點、誘導(dǎo)時間和t90時間來看，隨著反應(yīng)溫度不斷升高，甲烷水合反應(yīng)的速率逐漸加快，到達相平衡點，誘導(dǎo)期的時間逐漸減小。從化學(xué)反應(yīng)速率角度分析，溫度越高，化學(xué)反應(yīng)進行的速度越快。甲烷的水合過程可近似看做類結(jié)晶的非化學(xué)計量的放熱反應(yīng)，因此，隨著反應(yīng)溫度的升高，273.95 K的反應(yīng)體系較273.75 K的反應(yīng)體系較早地達到了水合反應(yīng)的相平衡點和誘導(dǎo)期，甲烷水合反應(yīng)的整體反應(yīng)速率也逐漸減小。

R30可以表征甲烷水合反應(yīng)誘導(dǎo)期后30 min內(nèi)甲烷氣體消耗的平均速率[16]。由表2可知，273.75 K反應(yīng)體系的R30為0.01698 mol/min，遠大于273.95 K反應(yīng)體系的0.00494 mol/min，約為3.4倍。并且從圖4、圖5甲烷氣體消耗曲線的斜率也可看出，273.75 K的曲線斜率較273.95 K大。說明甲烷水合反應(yīng)前期隨著反應(yīng)溫度的降低，反應(yīng)進程加快，這是因為低溫可改善水合物的生成條件，在反應(yīng)前期極大地促進了水合物的生成速率，使得前期生成的水合物較多。生成的水合物在氣液界面及石英砂顆粒表面上覆蓋，阻礙了水合物薄膜兩側(cè)甲烷和水之間的進一步接觸，使得反應(yīng)后期生成水合物的速率逐漸減慢。

由表2還可知，273.75 K反應(yīng)體系水合物的轉(zhuǎn)化率為70.18%，273.95 K反應(yīng)體系的轉(zhuǎn)化率約為69.28%，說明溫度越低，甲烷生成水合物的條件越溫和，越有利于甲烷生成水合物，因此，甲烷的最終氣體消耗量和水合物的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度減小均呈遞增趨勢。

3 結(jié)論

通過進行273.75 K、273.85 K、273.95 K 3種反應(yīng)溫度下甲烷水合物的生成實驗，采集甲烷水合反應(yīng)過程中的溫度、壓力值，結(jié)合甲烷水合反應(yīng)計算方法分析，結(jié)果表明:

(1)水合物的生成過程為放熱反應(yīng)，且反應(yīng)溫度越低，釜內(nèi)生成水合物時釋放的反應(yīng)熱越快，釜內(nèi)溫度的升高幅度越大，273.75 K的反應(yīng)體系溫度升高值約為273.95 K的6倍。

(2)隨著反應(yīng)溫度的升高，甲烷水合物生成后30 min內(nèi)的反應(yīng)速率R30逐漸減小，這是因為溫度越低，越有利于促進水合物晶核的快速形成。

(3)反應(yīng)溫度越低，甲烷氣體消耗量越多，甲烷水合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率越大，說明溫度越低，水合物的生成條件越溫和，水合物的生成量越多。