孫海礁 郭玉潔 張志宏 陳長風 王濤

1.中石化西北油田分公司石油工程技術(shù)研究院 2.中國石油大學(北京)理學院

黑粉是天然氣外輸管道中經(jīng)常遇到的污染物[1-10]，黑粉的出現(xiàn)會造成管道管輸量下降、堵塞儀表和閥門、降低壓縮機壓縮效率等一系列問題[9]，嚴重影響天然氣的正常輸送和下游用戶的正常生產(chǎn)。通過對黑粉成分進行分析，一般認為黑粉由鐵硫化物、碳酸鐵、氧化鐵、硫磺、沙粒等組成[10]。黑粉問題最早出現(xiàn)在天然氣管道建設(shè)較早的國家，如美國、加拿大等國[13-16]。近年來，隨著我國輸氣管線的大規(guī)模建設(shè)和相繼投入運營，黑粉也逐漸出現(xiàn)在輸氣管網(wǎng)中。

西北某油田天然氣外輸管線自2003年投產(chǎn)后，未進行過徹底清管。近年來，隨著天然氣外輸管線運行時間的延長、氣源廣泛、處理工藝不同等因素，在輸氣管線內(nèi)形成黑色粉末等雜質(zhì)，并不斷聚集增加，導(dǎo)致管輸氣量只有設(shè)計輸氣量的70%，并導(dǎo)致下游分離設(shè)備頻發(fā)堵塞、燃氣使用設(shè)備故障增多等問題，嚴重影響了天然氣外售和下游用戶的正常生產(chǎn)。

本研究結(jié)合外輸管線的清管情況，對管線內(nèi)黑粉的分布規(guī)律、主要成分和變化規(guī)律進行了分析，對清管作業(yè)情況進行了總結(jié)，為類似老舊天然氣輸送管線清管作業(yè)提供參考。

1 試驗方法

現(xiàn)場取回的黑粉在進一步測試前密封保存。黑粉微觀觀察采用Quanta 200F場發(fā)射電子掃描顯微鏡，并借助EDAX Genesis 2000 X-射線能譜儀 (EDS)測定元素組成。采用XRD-6000型X射線衍射儀對黑粉的物相組成進行測試，利用 Malvern Mastersizer 3000對黑粉粒徑進行測試，測試前用研磨缽將黑粉研磨成細粉。

2 結(jié)果與討論

2.1 管線簡況

外輸天然氣氣源為油田生產(chǎn)伴生氣，經(jīng)計轉(zhuǎn)站、集氣站脫硫脫水后，由輸氣首站增壓再經(jīng)外輸管線輸送至下游用戶。管線材質(zhì)為20#鋼，規(guī)格為Ф219 mm×6.4 mm，全長60 km，設(shè)計壓力為4.0 MPa，設(shè)計天然氣輸送量為45×104m3/d，高程差80 m，管道埋深≥1.3 m。管線自2003年投入使用，自投用后曾進行過兩次清管作業(yè)，但均發(fā)生清管器卡堵現(xiàn)象。

2.2 黑粉性狀及分布規(guī)律

此次天然氣外輸管線的清管過程分兩輪進行，第1輪使用泡沫球清管器，從集氣首站發(fā)出后，在距首站約3.6 km處發(fā)生卡堵(見圖1)，采用斷管的方式進行解卡。斷管后發(fā)現(xiàn)管段內(nèi)積聚大量黑粉，并結(jié)成硬塊(見圖2(a)、圖3(a)和圖3(b))，造成通球卡堵，圖2(b)為清管器前端堆積的黑粉。

第2輪清管則改用水力驅(qū)動射流清管器，并在管道中間選取兩個點斷管，從首站、末站分別向中間斷點清管(見圖1)。清管過程中也發(fā)生多處卡堵的現(xiàn)象(見圖1)，卡堵處發(fā)現(xiàn)結(jié)成硬塊的黑粉，如圖2(c)及圖3(c)、圖3(d)所示。從圖1可以看出，卡堵點基本位于管程前半段，尤其在前5 km，管內(nèi)黑粉被清管器推動堆積長度達240 m，將該管段全部置換后才解堵。而后半程卡堵較少，從末站反向清管至距首站36.2 km處才發(fā)生卡堵，卡堵長度也只有45 m。管道前半程高程差較小，從管線中點到首站的高程差只有約10 m，處于整個管道的地勢低洼處。而后半程高程差較大，末站到管線中點的高程差達70 m。因此，從兩次清管情況看，管道內(nèi)黑粉積聚嚴重，并且黑粉容易在距氣源近、地勢低洼處聚集。

2.3 黑粉組分及分布規(guī)律

將距首站3.60 km處的塊狀黑粉用SEM觀察(見圖4)，可以發(fā)現(xiàn)黑粉顆粒黏結(jié)在一起，但并不致密，存在較多孔隙;EDS結(jié)果顯示，黑粉主要由C、O、S、Fe等元素組成，同時有少量規(guī)則形狀的顆粒。EDS結(jié)果顯示其S含量較高(見表1)。

表1 圖4中A點和B點的EDS數(shù)據(jù)Table 1 EDS analysis of point A and B in Figure 4

用XRD對黑粉的物相組成進行分析，結(jié)果如圖5所示，黑粉主要由FeCO3、Fe3S4、Fe2O3、S、SiO2等組成。不同里程處黑粉的物相組成及含量見表2。由表2可以看出，不同里程的黑粉物相組成中，F(xiàn)eCO3的含量是最高的，因而FeCO3是黑粉的主要組成，并且其含量隨距首站距離的增加而升高。而鐵硫化物在管道前端(前5 km)主要以Fe3S4的形式存在，之后則主要為FeS。S、SiO2、Fe2O3主要集中在管道前5.0 km，之后則含量很少。

表2 黑粉成分隨管道里程的變化情況Table 2 Distribution of the black powder along the pipeline

借助激光粒度儀對黑粉的粒徑進行了分析(見圖6):距首站距離較近時(見圖6(a))，黑粉粒徑分布范圍較大，粒徑分布在1～200μm范圍內(nèi)，中位徑d(0.5)為44.445μm;在末站(見圖6(b))，黑粉粒徑分布在兩個范圍，較細的顆粒分布在0.2～20μm范圍內(nèi)，體積分數(shù)約為75%，較粗的則分布在100～300 μm范圍內(nèi)，體積分數(shù)約為22%。相比于3.6 km處，60 km處的黑粉中位徑d(0.5)明顯減小，僅為2.021 μm，說明黑粉在運移過程中，因為顆粒間的高速碰撞導(dǎo)致顆粒破碎細化。SY/T 5992-2012《天然氣管道運行規(guī)范》規(guī)定[17]，管輸天然氣中固體顆粒直徑應(yīng)小于5μm，顯然管道中的黑粉顆粒粒徑明顯大于5μm。

2.4 天然氣氣質(zhì)分析

該管線外輸天然氣氣質(zhì)每年定期進行分析。圖7以2014年度為例，分別給出了上游集氣總站和下游門站的H2S、CO2含量以及水露點等參數(shù)的變化情況。油田外輸天然氣為二類凈化天然氣，按照GB 17820-2012《天然氣》的規(guī)定[18]，其ρ(H2S)應(yīng)≤20 mg/m3，但從圖7(a)可看出，集氣總站出站時的H2S含量多次出現(xiàn)超標現(xiàn)象，最高超標可達11倍。而到下游門站含量恢復(fù)正常。CO2含量總體符合GB 17820-2012的規(guī)定，偶爾出現(xiàn)超標現(xiàn)象，但超標幅度不大(見圖7(b))。

圖7(c)給出了天然氣中水露點的變化情況，對比周圍環(huán)境平均氣溫和平均最低氣溫變化情況(見圖8)。由圖8可以看出，外輸氣中水露點常年高于當季的平均氣溫，說明外輸天然氣中水含量較高，在較低的環(huán)境溫度時容易在管道內(nèi)壁上析出[11]。

2.5 黑粉成因分析

通過以上對黑粉組成的分析結(jié)果可以看出，黑粉主要以FeCO3為主，同時含有少量的Fe3S4、FeS、Fe2O3、SiO2和 S等。其中，F(xiàn)eCO3、Fe3S4、FeS顯然是由天然氣輸送過程中管道的H2S和CO2腐蝕造成的，屬再生型黑粉。FeCO3通過以下反應(yīng)生成[7]:

Fe3S4與FeS通過以下反應(yīng)生成[19-20]:

經(jīng)觀察和測量，發(fā)現(xiàn)現(xiàn)場管道腐蝕減薄并不嚴重，而管道中黑粉積聚量卻較多，并且集中在距首站較近的地方。因此，推測黑粉中的FeCO3、Fe3S4、FeS主要由上游管道、裝置腐蝕形成，由于過濾裝置處理能力不夠而隨天然氣運移到管道中，其中粒徑較大顆粒在距氣源近、地勢低洼處沉積在管壁中，而小顆粒則隨天然氣繼續(xù)飄移至下游。同時，因管道內(nèi)不具備Fe2O3、SiO2和S的生成環(huán)境，這些物質(zhì)來自上游氣源攜入或管道施工時管道內(nèi)的遺留。

2.6 天然氣外輸管道黑粉防治措施

(1)從源頭上治理。從以上研究結(jié)果看，黑粉主要由管道、設(shè)備腐蝕形成，因此要從源頭上控制天然氣氣質(zhì)，減少腐蝕性介質(zhì)的含量[12-13]。具體來說，水是黑粉形成的主控因素，通過增加脫水裝置規(guī)模、增強處理能力、杜絕再生氣直排到外輸氣等措施，嚴格控制管輸氣中水含量。通過完善脫硫工藝，增強脫硫設(shè)備處理能力，控制H2S含量使其不超過國家標準規(guī)定。同時，加強上游天然氣生產(chǎn)裝置和輸送管線的內(nèi)腐蝕監(jiān)測，通過加注緩蝕劑、使用內(nèi)涂層等措施減少腐蝕的發(fā)生，從而減少FeS、FeCO3等腐蝕產(chǎn)物的形成。在輸氣線路關(guān)鍵節(jié)點采用旋風分離器、過濾分離器兩級過濾，旋風分離器只能分離大于10μm的顆粒[7]，而使用過濾分離器則可以濾掉更小尺寸的粉塵，從而減少進入管道的黑粉量。在控制天然氣氣質(zhì)的基礎(chǔ)上，做好管道自身的保護，防止管道出現(xiàn)局部低溫環(huán)境，從而避免出現(xiàn)凝析水，減少管道腐蝕的發(fā)生。

(2)選擇適合的清管工藝。從該天然氣外輸管線清管情況來看，第1輪清管由于不清楚管道內(nèi)情況，按照經(jīng)驗選用了泡沫球清管器，實際清管過程中由于管道內(nèi)黑粉結(jié)塊嚴重，導(dǎo)致清管器僅行走約3.60 km就發(fā)生卡堵，同時清管器未安裝定位裝置，導(dǎo)致清管器定位困難，解卡過程耗費了大量時間和人力物力。但是，通過第1輪清管也了解了管道內(nèi)黑粉情況。第2輪清管則采用水力驅(qū)動射流清管器清管，并且設(shè)置多個斷點，采用多段清管的方式清管。但是，由于管道內(nèi)黑粉量多，且結(jié)塊嚴重，造成清管器損壞、卡堵。因此，針對此類老舊輸氣管線，清管前應(yīng)根據(jù)管道實際情況，有選擇地在管道靠近氣源處、管道中段、末端斷管，大致摸清管道內(nèi)沉積物情況，然后選擇適當?shù)那骞芷?，并采取多段清管的方式清除管道?nèi)沉積物。同時，對老舊管線應(yīng)定期進行清管作業(yè)，防止管道內(nèi)黑粉積聚過多，給天然氣生產(chǎn)和運輸帶來安全隱患。

(3)定期清管。應(yīng)根據(jù)管段輸送的氣質(zhì)情況、管道的輸送效率和輸送壓差，預(yù)測管道內(nèi)黑粉沉積規(guī)律，確定合適的清管周期和工藝[9]?？蓵憾ㄇ骞苤芷跒?年，后期根據(jù)粉末量再調(diào)整，直到找到合適的清管周期。清管前可在黑粉易積聚位置打孔，確定黑粉積聚情況，選擇合適的清管工藝。清管時應(yīng)根據(jù)黑粉積聚量，循序漸進，多階段多次清管，防止一次清出量過多，導(dǎo)致卡堵。同時，也要對上游伴生氣輸送管線開展清管作業(yè)，減少輸往下游的黑粉量。

3 結(jié)論

(1)天然氣外輸管線中黑粉偏向在距氣源近、地勢低洼處聚集。

(2)黑粉主要組成為FeCO3、Fe3S4、FeS，還含有少量S、SiO2、Fe3O4等，遠離輸氣首站，F(xiàn)e的硫化物減少。

(3)管輸環(huán)境中具備生成FeCO3、Fe3S4、FeS所需的 H2S、CO2以及水環(huán)境。因此，F(xiàn)eCO3、Fe3S4、FeS可能來自管道自身腐蝕或是上游管道、設(shè)備的腐蝕;而S、SiO2、Fe3O4則可能來自上游生產(chǎn)流程或管道施工時的遺留物。

(4)對老舊管線的清管作業(yè)，應(yīng)事先根據(jù)管道實際情況，有選擇地在適當位置斷管，摸清管道內(nèi)黑粉情況，然后選擇適當?shù)那骞芷?，并采取多段清管的方式清除管道?nèi)黑粉。