徐清艷，黃曉東

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活性氧化鋁負(fù)載鐵、鈷催化過(guò)硫酸鹽降解莧菜紅的研究

*徐清艷，黃曉東

（閩江學(xué)院海洋學(xué)院，福建，福州 350108）

制備活性氧化鋁負(fù)載鐵、鈷作為催化劑，并用XRD和SEM對(duì)該催化劑進(jìn)行表征?？疾炝素?fù)載物初始濃度配比，Na2S2O8濃度，催化劑用量，莧菜紅初始濃度，紫外光光照時(shí)間，pH值以及無(wú)機(jī)離子對(duì)降解莧菜紅的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)催化劑中的Fe:Co = 1:2時(shí)，其降解能力最強(qiáng)。在莧菜紅初始濃度為40 mg/L時(shí)，過(guò)硫酸鈉濃度為1.5 g/L，催化劑用量為1.0 g/L，pH值為5，紫外光照射30 min的條件下，莧菜紅的脫色率最高可達(dá)97.91%。且不同無(wú)機(jī)離子對(duì)反應(yīng)體系有一定的抑制作用。

活性氧化鋁；負(fù)載鐵、鈷；活化；過(guò)硫酸鈉；莧菜紅

我國(guó)是染料生產(chǎn)和使用大國(guó)，偶氮染料占總?cè)玖鲜褂昧康?0%以上[1]。偶氮染料排入水體，不僅影響水質(zhì)，而且其毒性將會(huì)影響水生生物的生存，甚至通過(guò)食物鏈危害人體的健康[2]。莧菜紅是一種典型的偶氮類染料，被廣泛應(yīng)用于紡織、皮革制造、塑料、化妝品和食品等工業(yè)中。由于該類染料難生物降解且致癌毒性，大量使用會(huì)對(duì)水環(huán)境造成很大的危害，因此研究該類染料的降解具有極其重要的意義。

近年來(lái)，基于硫酸根自由基的高級(jí)氧化技術(shù)在環(huán)境污染治理中被廣泛應(yīng)用[3-4]。硫酸根自由基的產(chǎn)生方式主要有紫外光解、高溫?zé)峤狻⑤椛浞纸夂瓦^(guò)渡金屬離子活化[5]，其中過(guò)渡金屬離子活化是最簡(jiǎn)單易行的，但引入的離子容易流失，會(huì)造成二次污染。因負(fù)載過(guò)渡金屬離子的催化劑，能克服上述缺點(diǎn)，還能循環(huán)利用，所以成為研究熱點(diǎn)。人們以活性炭、石墨烯、牡蠣殼、沸石等多孔材料為載體負(fù)載單金屬催化活化過(guò)硫酸鹽，但是負(fù)載雙金屬活化過(guò)硫酸鹽的研究實(shí)例還較少。筆者曾利用活性炭負(fù)載鐵和錳催化過(guò)硫酸鹽降解酸性大紅3R，取得不錯(cuò)的效果，酸性大紅的降解率可達(dá)96.79%，制備的負(fù)載催化劑可重復(fù)使用5次以上[6]。

活性氧化鋁和活性炭都是具有多孔結(jié)構(gòu)的固體吸附劑，但利用活性氧化鋁負(fù)載鐵、鈷活化過(guò)硫酸鈉的研究卻鮮有報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)研究以莧菜紅作為研究對(duì)象，利用活性氧化鋁負(fù)載鐵、鈷雙金屬為催化劑，考察不同因素對(duì)活性氧化鋁負(fù)載鐵、鈷活化過(guò)硫酸鈉降解莧菜紅的影響，為過(guò)硫酸鹽降解染料提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：硝酸鐵、硝酸鈷、莧菜紅、氫氧化鈉、活性氧化鋁、過(guò)硫酸鈉均為分析純。

實(shí)驗(yàn)儀器：722型分光光度計(jì)；828型酸度計(jì)；JJ-1型精密電動(dòng)攪拌器；TDL80-2B型臺(tái)式離心機(jī)；MiniFlex600 X射線衍射儀；UV-2550紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀。

1.2 活性氧化鋁負(fù)載鐵、鈷催化劑的制備

稱取一定量的Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O置于五個(gè)潔凈干燥的250 mL燒杯中，加入100 mL去離子水溶解，配制不同初始濃度的Fe3+、Co2+溶液。用磁力加熱攪拌器進(jìn)行不間斷攪拌，向各溶液中加入3.0 gAl2O3，以300 r/min恒速攪拌5 h，再進(jìn)行抽濾，沖洗多次至中性，將所得固體放入烘箱中干燥，在105℃干燥2 h后取出固體，再放入馬弗爐在500℃下焙燒2 h，降至室溫，研磨即得負(fù)載鐵、鈷不同配比的催化劑[6]。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

配制實(shí)驗(yàn)所需初始濃度的莧菜紅溶液，調(diào)節(jié)溶液pH，加入一定量的Na2S2O8，再加入一定量的催化劑，紫外光照30 min后，取上層清液在波長(zhǎng)522 nm處測(cè)其吸光度A。莧菜紅溶液在最大吸收波長(zhǎng)522 nm處的吸光度與溶液濃度的關(guān)系符合朗伯-比耳定律，故測(cè)定莧菜紅溶液降解前后在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度變化，可算出莧菜紅溶液脫色率D，計(jì)算公式如下[7]：

D =（A0-A）/A0×100%

式中：A0：莧菜紅溶液的初始吸光度；

A：時(shí)刻莧菜紅溶液的吸光度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同體系催化活性的比較

取莧菜紅初始濃度為40 mg/L，調(diào)節(jié)pH為7.0，Na2S2O8用量為1.0 g/L，催化劑用量為1.0 g/L，紫外光照射30 min，考察不同體系的催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，在紫外光照條件下，莧菜紅降解效果為：雙負(fù)載催化劑加Na2S2O8>只加Na2S2O8>只負(fù)載單金屬>無(wú)Na2S2O8。氧化鋁負(fù)載金屬離子后，Na2S2O8降解莧菜紅的能力大大提高，這可能是因?yàn)榛钚匝趸X表面的多孔結(jié)構(gòu)具有催化Na2S2O8產(chǎn)生·SO4-[8]，而沒(méi)有添加Na2S2O8的幾種情況降解效果都比較差。

圖1 不同體系的催化活性

2.2 不同濃度配比的影響

表1為Fe3+、Co2+不同濃度的配比對(duì)降解莧菜紅的影響。實(shí)驗(yàn)中莧菜紅初始濃度為40 mg/L，Na2S2O8用量為1.0 g/L，催化劑用量為1.5 g/L。從表1可知，活性Al2O3負(fù)載不同配比的鐵、鈷對(duì)莧菜紅的降解效果要優(yōu)于活性Al2O3單獨(dú)負(fù)載鐵或鈷。當(dāng)催化劑Fe3+、Co2+濃度配比為1:2制備的催化劑，其催化Na2S2O8降解莧菜紅的效果最佳，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)選催化劑鐵鈷濃度配比為1：2。

表1 Fe3+、Co2+不同濃度配比對(duì)降解莧菜紅的影響

2.3 Na2S2O8濃度的影響

取初始濃度為40 mg/L莧菜紅100 mL，催化劑濃度為1.5 g/L，pH為5.0，考察Na2S2O8濃度對(duì)降解莧菜紅的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。從圖2可知，莧菜紅脫色率隨Na2S2O8濃度的增大而增大。當(dāng)Na2S2O8濃度為1.5 g/L時(shí)，莧菜紅脫色率為96.42%。當(dāng)Na2S2O8濃度超過(guò)1.5 g/L，莧菜紅的脫色率反而降低，其原因可能是：·SO4-之間相互碰撞導(dǎo)致過(guò)硫酸鹽重新生成[9]。加上大量的Na2S2O8造成·SO4-的淬滅，故當(dāng)Na2S2O8濃度超過(guò)某一值時(shí)，莧菜紅的脫色率不升反降，故選取Na2S2O8濃度為1.5 g/L最合適。

圖2 Na2S2O8濃度的影響

2.4 催化劑濃度的影響

選取40 mg/L莧菜紅初始濃度為100 mL，調(diào)節(jié)pH為5，接著向燒杯中加入不同量的Fe3+、Co2+初始濃度配比為1:2催化劑，快速加入1.5 g/LNa2S2O8溶液，用紫外光照射30 min后離心，測(cè)吸光度A。結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，催化劑濃度在0.5~1.0 g/L范圍內(nèi)，莧菜紅脫色率增加不明顯。催化劑濃度為1.0 g/L時(shí)，莧菜紅脫色率最高為97.91%。當(dāng)催化劑濃度大于1.0 g/L，脫色率下降緩慢。造成這種情況的原因可能是：過(guò)量的催化劑和莧菜紅競(jìng)爭(zhēng)·SO4-，增加了Na2S2O8的消耗，故選取最佳催化劑濃度為1.0 g/L。

圖3 催化劑濃度的影響

2.5 莧菜紅初始濃度的影響

取Na2S2O8濃度為1.5 g/L，催化劑濃度為1.0 g/L，pH為5.0，考察莧菜紅濃度對(duì)降解莧菜紅的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，莧菜紅初始濃度< 40 mg/L時(shí)，莧菜紅的脫色率隨初始濃度的增大而增大。當(dāng)莧菜紅初始濃度為40 mg/L時(shí)，脫色率最高為97.91%。當(dāng)莧菜紅初始濃度>50 mg/L時(shí)，莧菜紅的脫色率反而下降。造成這種結(jié)果的可能原因是：在莧菜紅初始濃度比較小的范圍內(nèi)，隨著濃度的提高，有利于Na2S2O8表面擴(kuò)散，產(chǎn)生更多的·SO4-，使反應(yīng)加快。當(dāng)莧菜紅初始濃度增加到一定值時(shí)，Na2S2O8表面吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，此后隨著濃度的不斷增加，產(chǎn)生的·SO4-并未增加，而降解較高濃度的莧菜紅產(chǎn)生中間產(chǎn)物的量較多，其中有部分中間產(chǎn)物容易被氧化，與莧菜紅爭(zhēng)奪·SO4-，使溶液脫色率下降，故實(shí)驗(yàn)選擇莧菜紅的初始濃度為40 mg/L。

圖4 莧菜紅初始濃度的影響

2.6 pH的影響

取莧菜紅的初始濃度為40 mg/L，Na2S2O8為1.5g/L，催化劑濃度為1.0g/L，改變?nèi)芤簆H值，考察其對(duì)降解莧菜紅的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5可知，pH在1~11范圍內(nèi)，莧菜紅脫色率均在95%以上，這說(shuō)明pH的變化對(duì)莧菜紅的降解影響不大。在pH為5時(shí)脫色率達(dá)到最大為97.91%，且pH越接近5，其脫色率越好。這可能是因?yàn)樵谄嵝詶l件下·SO4-較易生成，從而催化莧菜紅更快降解，故選取最佳pH為5。

圖5 pH值的影響

2.7 光照時(shí)間對(duì)降解莧菜紅的影響

取初始濃度為40 mg/L的莧菜紅溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為5，加入1.0 g/LFe3+、Co2+初始濃度配比為1:2的催化劑，快速加入1.5g/LNa2S2O8溶液，考察光照時(shí)間對(duì)降解莧菜紅的影響。結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，隨光照時(shí)間的增加，莧菜紅的脫色率在提高。超過(guò)30 min后莧菜紅脫色率增加平緩。造成這種現(xiàn)象的原因可能是：紫外光照射時(shí)間越長(zhǎng)，Na2S2O8表面獲得的能量越多，會(huì)產(chǎn)生更多的活性·SO4-，從而促進(jìn)莧菜紅的氧化降解[10]。但超過(guò)30 min后，莧菜紅溶液基本完全降解，所以難有大幅度增長(zhǎng)，故實(shí)驗(yàn)光照時(shí)間選取30 min為宜。

圖6 光照時(shí)間的影響

2.8 無(wú)機(jī)離子對(duì)降解莧菜紅的影響

取濃度為40 mg/L的莧菜紅溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為5，加入1.0 g/L Fe3+、Co2+初始濃度配比為1:2的催化劑，1.5 g/L的Na2S2O8溶液。分別加入一定量的NaCl，NaNO3和NaHCO3。根據(jù)1.3的實(shí)驗(yàn)方法，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，添加了這三種不同無(wú)機(jī)離子，都對(duì)反應(yīng)體系有一定的抑制作用，其抑制效果為HCO3-> Cl-> NO3-。其原因可能是加入的無(wú)機(jī)離子會(huì)與·SO4-發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，生成活性比較低的自由基。同時(shí)無(wú)機(jī)離子可能會(huì)改變莧菜紅溶液反應(yīng)體系的離子。

圖7 無(wú)機(jī)離子的影響

2.9 X射線衍射分析

把負(fù)載前的活性氧化鋁和負(fù)載Fe3+、Co2+濃度配比為1:2的活性氧化鋁催化劑進(jìn)行XRD測(cè)定。由圖8可以看出，活性Al2O3負(fù)載鐵、鈷后，并不改變晶型結(jié)構(gòu)，鐵、鈷以氧化物形式負(fù)載于Al2O3表面，呈現(xiàn)非晶態(tài)形式。催化劑的衍射強(qiáng)度變大，峰型尖銳，這可能是因?yàn)樨?fù)載后催化劑的結(jié)晶度提高，顆粒半徑變小，比表面積增加，增加了催化劑活性。

圖8 催化劑的X射線衍射圖

2.10 掃描電鏡分析

把Fe3+、Co2+濃度配比為1:2的催化劑進(jìn)行電鏡掃描，結(jié)果如圖9所示。

圖9 催化劑的掃描電鏡圖

從圖10可以看出，負(fù)載后的氧化鋁發(fā)生聚集團(tuán)聚現(xiàn)象，晶粒間有空洞結(jié)構(gòu)，對(duì)污染物有很好的吸附活化作用，有利于污染物的降解。

2.11 莧菜紅的紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析

在莧菜紅初始濃度為40 mg/L、Na2S2O8濃度為1.5 g/L、催化劑的Fe:Co濃度比為1:2、催化劑濃度為1.0 g/L、pH值為5的條件下進(jìn)行降解反應(yīng)，每隔10 min進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收光譜掃描，結(jié)果如圖10所示。從圖10可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，莧菜紅溶液的特征吸收峰的強(qiáng)度逐漸降下來(lái)，說(shuō)明莧菜紅的發(fā)色基團(tuán)已完全被破壞從而得以脫色。

圖10 莧菜紅的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

3 小結(jié)

(1) 不同鐵鈷濃度配比對(duì)活化Na2S2O8降解莧菜紅有較大的影響。降解效果排序?yàn)椋夯钚匝趸X負(fù)載Fe-Co加Na2S2O8> 只有Na2S2O8> 只負(fù)載Co > 只負(fù)載Fe > 僅紫外光照射。

(2) 添加了HCO3-、Cl-和NO3-這三種無(wú)機(jī)離子，都對(duì)反應(yīng)體系有一定的抑制作用，其抑制效果為HCO3-> Cl-> NO3-。

(3) 在莧菜紅初始濃度為40 mg/L時(shí)，Na2S2O8濃度為1.5 g/L，催化劑的Fe:Co濃度比為1:2，催化劑濃度為1.0 g/L，pH值為5的條件下，紫外光照射30 min，莧菜紅的脫色率最高達(dá)到97.91%。

[1] 姜秀榕,林夢(mèng)冰,王怡承,等. α-Fe2O3催化劑的制備及其對(duì)偶氮染料剛果紅的紫外光催化降解性能研究[J]. 井岡山大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2016,37(2):33-37.

[2] 莫翠云,曹玉珍. 莧菜紅及其主要降解產(chǎn)物的高效液相色譜法測(cè)定[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2008,27(6):651-653.

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DEGRADATION OF AMARANTH RED BY PERSULFATE WITH ACTIVATED ALUMINA LOADING Fe-Co AS CATALYST

*XU Qing-yan, HUANG Xiao-dong

(Ocean College, Minjiang University, Fuzhou, Fujian 350108, China)

Activated alumina loaded with iron and cobalt was prepared as a catalyst. The catalyst was characterized by XRD and SEM . The effects of the factors such as the proportion of loaded substances, the concentration of sodium persulfate, catalyst dosage, initial concentration of amaranth red, the time of UV irradiation, pH value and different inorganic ions on the degradation of amaranth red were investigated. The results showed that when the ratio of Fe-Co in the catalyst was 1:2, the degradation ability was strongest. When the initial concentration of amaranth red was 40 mg/L, the initial concentration of sodium persulfate was 1.5 g/L, catalyst dosage was 1.0 g, pH value was 5, and the time of UV irradiation was 30 minutes, the decolorization rate of amaranth red could reach 97.99%. And different inorganic ions had some inhibitory effects on the reaction system.

activated alumina; loaded with iron and cobalt; activation; sodium persulfate; amaranth red

1674-8085(2018)05-0033-05

X52

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2018.05.007

2018-05-06；

2018-08-09

福建省教育廳科技計(jì)劃項(xiàng)目（JA15435）

*徐清艷(1977-），女，福建建甌人，副教授，碩士，主要從事水污染控制的研究(E-mail:qingyanx3298@126.com)；

黃曉東(1966-），男，福建福州人，副教授，碩士，主要從事水污染控制的研究(E-mail:xiaodong701@163.com).