林雪麒，方子劍，馮五強，溫在國，阮　文

?

CNa42+團簇的結構及其儲氫性能研究

林雪麒，方子劍，馮五強，溫在國，*阮文

（井岡山大學數理學院，江西，吉安 343009）

氫是一種理想的二次能源，它將成為化石燃料最有希望的替代能源之一，也是亟待開發(fā)的重要能源。而氫能的儲存成本高，危險性大是急需解決的問題。理論上預測CNa42+的儲氫性能, 通過理論分析，發(fā)現了每個CNa42+團簇最多可與16個H2分子有效結合，獲得23.5%的質量儲氫密度。在B3LYP理論水平上，H2分子與CNa42+團簇的平均相互作用能在2.107~4.948 Kcal/mol之間。由于CNa42+的質量儲氫密度在7.1~23.7 wt%之間，符合美國能源部的要求目標(5.5 wt%)。研究結果表明，CNa42+在一定環(huán)境條件下可逆吸放氫性能良好，可作為潛在的理想高容量儲氫材料。

密度泛函理論；CNa4和CNa42+團簇；儲氫性能

0　引 言

氫能技術可以緩解能源短缺的問題，如氫燃料電池和氫內燃機等[1]，可以穩(wěn)定高效地提供無污染的動力。但是氫要作為常規(guī)能源，就要解決儲存問題。目前最常見的物理儲氫法是加壓將其壓縮在鋼瓶中，然而一個40 L鋼瓶只能存儲0.5 kg氫?？梢娢锢矸椒ň哂袃Υ媪啃?，耗能高，還有潛在的爆炸等缺點。而化學儲氫法常以金屬氫化物的形式出現，利用這些氫化物材料的高比表面積特點進行氫能儲存。但以上物理和化學儲氫方法都不滿足美國能源部制定的2015年目標(5.5 wt%)和2020年目標(7.5 wt%)。

為了實現這一目標，近年來，人們進行了大量研究，開發(fā)了一些新型高比表面積儲氫材料，如石墨烯、碳納米管和金屬-有機骨架等材料。然而這些材料與氫分子結合較弱，這意味著它們工作時必須是在低溫條件下進行。雖然這些材料低溫下達到了儲氫目標，但不符合成本效益。因此，增加氫分子的結合能以確保新型儲氫材料能夠在常溫下達到儲氫目標是實現應用的關鍵。目前，一些方法，如通過電荷轉移誘導極化機制吸附氫分子[2]，或通過Kubas相互作用增強過渡金屬與H2分子結合[3-4]，使其相互作用能在0.2~0.6 eV間，介于強化學吸附與弱物理吸附之間[5]，由此產生的結合能可在理想范圍內，如穩(wěn)定在碳納米結構(如C60或納米管)上的過渡金屬原子Ti，最多能吸附4個氫分子，結合能為2.094~4.948 Kcal/mol/H2分子。然而，由于Ti原子均勻包覆SWNT(單壁納米管)/C60表面可能會發(fā)生聚集，因此合成Ti修飾納米管/C60的結構是非常困難的[6]。各種堿金屬修飾碳材料也被提出用于儲氫，如鋰主基團元素星狀團簇C5Li7+、Si5Li7+和Ge5Li7+都被設計用于儲氫[1,7]。在這樣的系統(tǒng)中，這些Li中心通過靜電相互作用與分子氫結合。理論結果表明，這些類星狀團簇具有良好的儲氫性能。Tai等人還發(fā)現，B6Li8團簇具有較高的穩(wěn)定性，儲氫密度達24%的理論極限，最大結合能為0.099 eV，有望成為儲氫材料的發(fā)展方向[8]。因為Na和Li為同族元素，因此我們將探討Na修飾碳材料儲氫能力，采用了雜化密度泛函B3LYP理論方法，這是一種研究大基態(tài)系統(tǒng)(例如含電子結構)的有效的電子結構方法[9]，且具有很強的靜態(tài)關聯效應。本文對CNa4和CNa42+團簇的儲氫性能進行了理論研究，獲得了在室溫和中壓下可逆儲氫滿足的條件，即在B3LYP理論水平下計算CNa42+可以有效吸附16個H2分子且相互作用能為2.107~4.948 Kcal/mol, 儲氫質量密度可達23.7 wt%。

1 計算方法

理論表明，采用雜化密度函數B3LYP方法研究CNa4和CNa42+團簇的結構和儲氫性能是有效并常用的方法之一[10]。本文利用了Gaussian09程序[11]，用經典擴展基組6-311+g(d,p)對CNa4和CNa42+團簇進行了理論計算。在B3LYP理論水平上優(yōu)化幾何結構的基礎上，再利用B3LYP泛函對非共價相互作用進行了可靠的預測，通過能量和頻率分析得出穩(wěn)定的CNa4和CNa42+團簇結構，考慮長程相互作用的吸附能，并且對CNa4和CNa42+團簇的理論計算做了相互比較；然后，再研究H2在CNa42+表面的吸附情況；最后，研究此結構下吸氫的物理化學性質。設置力梯度、能量、位移等收斂標準，結合振動頻率分析存在虛頻的體系，利用消虛程序優(yōu)化并調整結構。

計算過程中的氫分子平均吸附能ad由以下公式定義[12]：

ad= [(CNa42+) +m(H2)(CNa42+?mH2)]/m

其中，(CNa42+)、(CNa42+)、(H2)和(CNa42+?mH2)分別代表了CNa42+、H2和CNa42+?mH2的團簇的基態(tài)能量。

2 結果和討論

我們先分別對CNa4和CNa42+團簇體系進行計算，結果表明CNa4和CNa42+團簇都具有高度的穩(wěn)定性。但當H2分子吸附在Na原子周圍時，CNa4與H2分子的距離均在5 ?以上（如圖1(a)）。很明顯，這是典型的物理吸附，并且吸附能較低僅為-0.051 Kcal/mol，表明需要加熱反應才能吸附H2分子，很難在標準環(huán)境下有效地吸附H2分子。在標準環(huán)境條件下，它不是理想的儲氫材料，在儲氫方面不太有希望。因此，CNa4團簇不可能是高容量的儲氫材料。

在此，我們進一步研究了CNa42+團簇的吸氫情況。當一個H2分子吸附時，CNa42+和H2分子的距離在2.4~2.6 ?之間如圖1(b)，且分散在Na原子周圍，這樣有利于H2分子的吸附與釋放，同時經濟效益也較高。

為了更進一步了解H2分子在CNa42+團簇表面的吸附，我們考慮到了1到5個H2分子吸附到同一個Na原子周圍的情況，同時研究CNa42+團簇的儲氫穩(wěn)定性。在B3LYP/6-311+g(d,p)水平上，一個自由的H2分子的預測鍵長為0.744 ?，與實驗值0.742 ?相近[13]。對H2分子吸附前CNa42+的構型進行了優(yōu)化，Na原子的部分電荷分別轉移到C原子上，從而在Na原子周圍形成較強的靜電場，這為H2分子的吸附創(chuàng)造了有利條件。當H2分子靠近CNa42+團簇表面，H2很容易被靜電場極化而吸附。通過振動頻率檢測，我們證實了氫吸附的弛豫都是局部穩(wěn)定的。氫分子吸附后體系的幾何優(yōu)化結構（如圖2(a-e)）表明，CNa42+團簇上的每個Na原子可有效吸附4個H2分子，當每個Na原子吸附第五個H2分子時，則有1個H2分子距離最近的Na原子超過3.9 ?，且此時H2分子的平均吸附能也變得很小，僅為1.566 Kcal?mol-1，轉變?yōu)榧兇獾奈锢砦剑床贿m合常溫下儲存氫氣了，故我們認為在自然條件下不可以用于有效儲氫[14]。

圖1 CNa4 ?4H2(a)和CNa42+ ?4H2(b)的幾何結構

圖2 CNa42+ ?mH2的幾何結構(m=4，8，12，16，20)

CNa42+體系吸氫后的物理化學性質，具體情況如表1。自由的H2分子的鍵長由相同的計算方法和基組算出為0.744 ?。從表中可以發(fā)現，吸附在CNa42+團簇上的H2分子的平均鍵長都有增大，變化范圍在0.747 ?~0.750 ?之間，這是因為H2分子和Na原子發(fā)生了相互作用，從而使得一部分H2分子成鍵軌道的電子轉移到Na原子上。使H2分子失去部分的電子，同時，Na原子部分電子又反饋給氫分子的反鍵軌道上，導致吸附在CNa42+團簇上的H2分子中的氫原子與原子之間的相互作用比自由H2分子中的氫原子與原子之間的相互作用要小，故其平均鍵長比自由H2分子鍵長都有增大。同時不難發(fā)現，隨吸附H2分子數目的增大，H2分子的平均鍵長增大越來越小，表明吸附數量增大導致氫分子與Na原子間相互作用下降。表1還可見H2-Na的平均鍵長隨吸附H2分子數目的增大而增大，這也意味著H2分子與CNa42+團簇的相互作用也是趨于減小的。而氫分子的平均吸附能隨吸附H2分子數目的增大而減小，則進一步直接表明相互作用的減小趨勢。因此說明CNa42+團簇吸附H2分子是有一定飽和性的[15-16]，當CNa42+團簇與H2分子相互作用過小時，H2分子將被直接排斥出去（如圖2(e)）。

表1 CNa42+ ?mH2團簇中H2-Na和H-H的平均鍵長及平均吸附能與自然電荷分布

由于CNa42+團簇能結合到4nH2分子(即每個Na原子可以結合一到四個H2分子)，在理想范圍內下，我們計算了相應的H2分子質量儲氫密度H wt%[1]。

H wt% ={8n(H)/[8n(H) +(C)+ 4(Na)]}×100%

其中(H)、(C)和(Na)分別是H、C和Na的原子質量。從圖2可知每個Na原子可以有效結合到4個H2分子，計算得出CNa42+團簇的質量儲氫密度為23.7 wt%，遠超美國能源部7.5 wt%的最終目標。然而，美國能源部的目標指的是完整的存儲系統(tǒng)，包括存儲材料、容器、絕緣、管道等，而不僅僅是存儲材料。因此，這里獲得的H wt%值也許不能與美國能源部目標直接比較。真正的H wt%值將取決于整個存儲系統(tǒng)的設計，因此必須在考慮了所有這些問題之后做出決定。盡管如此，由于這里的H wt%值遠高于美國能源部的最終目標，因此，理論上基于CNa42+團簇的整個儲存系統(tǒng)很可能是高容量的儲氫材料。

3 結論

采用密度泛函理論(DFT)方法研究了穩(wěn)定CNa4和CNa42+的團簇，通過理論計算分析，獲得了CNa42+團簇和H2吸附的成鍵性質，即主要是通過靜電極化機制，使H2吸附在CNa42+團簇的Na原子周圍。每個CNa42+團簇最多可與16個氫分子結合(即每個Na原子最多可以有效結合四個H2分子)，得到23.7 wt%的質量儲氫密度。由于CNa4團簇形成的靜電場較弱，使H2分子極化強度不足，故CNa4團簇不能作為儲氫的候選材料。而CNa42+團簇本身形成了足夠強的靜電場，使H2分子極化與其偶極相互作用達到了足夠的強度。在B3LYP水平上，H2分子與CNa42+團簇間的相互作用能在2.107~ 4.948 Kcal/mol之間，該相互作用能滿足自然環(huán)境條件下的熱力學要求。而且對于CNa42+體系，其H2解離溫度接近室溫，質量存氫儲密度在7.1~ 23.7 wt%之間，滿足美國能源部的最終目標7.5 wt%。以上理論結果表明CNa42+體系可以作為自然環(huán)境條件下可逆吸放氫的理想儲氫材料，在實驗中有待進一步驗證，希望本文的研究成果能為可逆儲氫材料的研制和合成提供一定的幫助。

[1] 阮文,宋紅蓮,伍冬蘭,等. 平面星形Li6Si6團簇的結構及其儲氫性能的研究[J].原子分子物理學報,2018, 35(1):68-72.

[2] Srinivasu K，Ghosh S K. An ab Initio Investigation of Hydrogen Adsorption in Li-Doped closo-Boranes [J].J. Phys. Chem. C，2011,115:1450-1456.

[3] Meng Y, HanY, Zhu H Y, et al. Two dimetallocenes with vanadium and chromium: Electronic structures and their promising application in hydrogen storage [J].Int. J. hydrogen Energy, 2015, 40:12047-12056.

[4] Liu P P, Zhang H, Cheng X L, et al. Transition metal atom Fe, Co, Ni decorated B38fullerene: Potential material for hydrogen storage [J]. Int. J. hydrogen Energy, 2015,42:15256-15261.

[5] Kubas G J. Molecular hydrogen complexes: coordination of a bond to transition metals[J].Acc. Chem. Res., 1988,21(3):120-128.

[6] Sun Q, Wang Q, Jena P, et al. Clustering of Ti on a C60surface and its effect on hydrogen storage[J]. Am. Chem. Soc., 2005,127(42):14582-14583.

[7] Pan S, Merino G, Chattaraj P K. The hydrogen trapping potential of some Li-doped star-like clusters and super-alkali systems[J]. Phys Chem Chem Phys, 2012,14(29):10345-10350.

[8] Tai T B, Nguyen M T. A three-dimensional aromatic B6Li8complex as a high capacity hydrogen storage material[J]. Chem. Comm., 2013,49(9):913.

[9] Sonai S , Chai J D. Effect of Li Adsorption on the Electronic and Hydrogen Storage Properties of Acenes[J]. Scientific Reports, 2016, 6: 33081.

[10] 曹欣偉,姜振益,薛瑞波,等. Bn(n=2-8)團簇的結構和穩(wěn)定性的密度泛函理論研究[J].原子分子物理學報, 2014,31: 902-908.

[11] Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al. Gaussian09, Revision A. 02[M]. Wallingford: Gaussian, Inc., 2009.

[12] Tang C M, Kang J, Zhang Z J, et al. The study of hydrogen storage capacity of the Ti atoms coated Si@Ga12clusters[J]. Int. J. hydrogen Energy, 2015,40:16278.

[13] Herzberg G F R S. Molecular Spectra and Molecular Structure I. Spectra of Diatomic Molecules [M]. New York : Van Nostrand Co, 1950.

[14] Meng S，Kaxiras E，Zhang Z Y. Metal-diboride nanotubes as high-capacity hydrogen storage media[J]. Nano. Lett., 2007,7(3): 663-677.

[15] 阮文, 伍冬蘭, 羅文浪,等. 鋰原子修飾硼原子鏈團簇的結構和儲氫性能研究[J].原子分子物理學報, 2016, 33(5) :907- 912.

[16] 阮文, 羅文浪, 余曉光,等. 鋰原子修B6團簇的儲氫性能研究[J].物理學報,2013,62(5): 053103.

STRUCTURE AND HYDROGEN STORAGE PROPERTIES OF CNa42+cluster

LIN Xue-qi，FANG Zi-jian， FENG Wu-qiang, WEN Zai-guo,*RUAN Wen

(School of Mathematics and Physics, Jinggangshan University, Ji’an, Jiangxi 343009, China)

Hydrogen is an ideal secondary energy, it will become one of the most promising alternatives to fossil fuel, and presses for the development of the important sources of energy. However, the high cost and risk of hydrogen energy storage method is the urgent problems to be solved. Theoretically predict the hydrogen storage properties of CNa42+cluster shows that the stable CNa42+is a candidate material for hydrogen storage. Within the framework of density functional theory (DFT), it was found that it can bind to 16 H2molecules per CNa42+cluster with the highest gravimetric hydrogen storage capacity of 23.7 wt% . At the B3LYP theory level, the average interaction energy between H2and CNa42+clusters is in the range of 2.107~4.948 Kcal/mol. Accord with the requirement of the US department of energy's goal (5.5 wt %), the research results show that CNa42+cluster with the gravimetric hydrogen storage capacity is in the range of 7.1~ 23.7 wt%. Our results show that CNa42+can be used as an ideal high capacity hydrogen storage material under certain environmental conditions.

density functional theory; CNa4andCNa42+clusters; Hydrogen storage properties

1674-8085(2018)05-0022-05

O641

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2018.05.005

2018-05-29；

2018-06-21

國家自然科學基金項目(11364023)、江西省自然科學基金項目( 20171BAB201020)；江西省教育廳科技研究項目(GJJ160737)；井岡山大學第六批大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(31)

林雪麒(1996-)，女，福建南平人，井岡山大學數理學院物理2014級本科生(E-mail:1009030185@qq.com);

方子劍(1996-)，男，安徽合肥人，井岡山大學數理學院物理2014級本科生(E-mail:498977389@qq.com);

馮五強(1994-)，男，河南開封人，井岡山大學數理學院物理2014級本科生(E-mail: 852490926@qq.com);

溫在國(1995-)，男，海南儋州人, 井岡山大學數理學院物理2015級本科生(E-mail:1134541612@qq.com);

*阮 文(1970-)，男，江西吉安人, 教授, 博士, 主要從事分子結構和原子團簇的研究(E-mail:ruanwensongyan@126.com).