左莉莉

(1.青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東 青島 266042;2.濰坊工程職業(yè)學(xué)院，山東濰坊 262500)

我國(guó)是染料的生產(chǎn)和使用大國(guó)，大量難以降解的染料廢水被排放到自然環(huán)境中，給生態(tài)環(huán)境和人體健康造成了極大的危害［1－2］，制約著我國(guó)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。吸附法是目前處理印染廢水的主要方法［3－5］，因此尋求一種高效的新型吸附劑成為目前研究的熱點(diǎn)。磁性鐵氧鐵本身具有良好的吸附能力［6－9］，鑭和漂珠的加入對(duì)吸附劑進(jìn)行了改性，提高了其對(duì)染料的吸附性能。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

三氯化鐵(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純AR);硫酸亞鐵(天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司，分析純AR);硝酸鑭(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，分析純AR);氫氧化鈉(天津市北辰方正試劑場(chǎng)，≥96%AR);漂珠。實(shí)驗(yàn)所用染料為酸性藍(lán)黑 B，分子尺寸為2.1658 nm ×0.6192 nm ×0.4751 nm，使用前未經(jīng)純化處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

UV－2102PC紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(尤尼柯(上海)儀器有限公司);88－1數(shù)顯恒溫大功率磁力攪拌器(常州智博瑞儀器制造有限公司);AL204電子天平(梅特勒－－托利多儀器(上海)有限公司);DHG－9023A電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司);KQ－50型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);SHZ－DⅢ循環(huán)水式多用真空泵(鞏義市英峪儀器廠(chǎng))。

1.3 磁性氧化鐵材料的制備

1.3.1 摻雜鑭的磁性氧化鐵材料的制備

實(shí)驗(yàn)采用共沉淀法，按照一定比例制備摻雜鑭的氧化鐵復(fù)合材料。稱(chēng)取一定質(zhì)量的FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O和硝酸鑭，加水?dāng)嚢栊纬苫旌先芤?，? mol/L的NaOH溶液在磁力攪拌下滴加至混合溶液中，當(dāng)溶液pH值約為11左右時(shí)反應(yīng)結(jié)束。將所得混合物經(jīng)過(guò)超聲清洗和抽濾，將固體產(chǎn)物水洗至中性后，在60℃下進(jìn)行烘干即得摻雜鑭的磁性氧化鐵復(fù)合材料。

1.3.2 漂珠負(fù)載摻雜鑭磁性氧化鐵復(fù)合材料的制備

漂珠負(fù)載復(fù)合材料的制備方法與上述材料方法相同，在混合溶液中加入一定量的漂珠后再進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)，即得漂珠負(fù)載摻雜鑭的磁性氧化鐵復(fù)合材料。

1.4 磁性氧化鐵材料的吸附實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取一定質(zhì)量的磁性氧化鐵復(fù)合材料，加入20 mL不同初始濃度的酸性藍(lán)黑B染料溶液，吸附一定的時(shí)間后，用磁性分離，取其上清液測(cè)定吸光度，計(jì)算染料的脫色情況。染料可采用HCl和NaOH溶液改變?nèi)玖先芤旱膒H值，吸附過(guò)程于室溫(25℃)進(jìn)行。

1.5 磁性氧化鐵復(fù)合材料的表征

通過(guò)X射線(xiàn)衍射儀(Bruker D8 Advance XRD)表征材料的晶體結(jié)構(gòu);通過(guò)紅外光譜儀(Nicolet FT－IR 300)表征材料的分子結(jié)構(gòu);通過(guò)pH漂移法對(duì)材料的等電點(diǎn)(pH pzc)進(jìn)行測(cè)定。

1.6 染料脫色率計(jì)算

根據(jù)酸性藍(lán)黑B的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算其吸附后濃度，并根據(jù)式(1)計(jì)算其脫色率。

式中:C0為染料初始濃度(mg·L－1);C為吸附后染料濃度(mg·L－1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性氧化鐵材料的表征

2.1.1 紅外分析

將兩種摻雜鑭的磁性氧化鐵復(fù)合材料進(jìn)行紅外表征，譜圖如圖1所示。兩者均在3410 cm－1處有一個(gè)強(qiáng)吸收峰，這是由材料表面羥基和吸附水引起的，在582 cm－1處的吸收峰為Fe－O的特征峰［4］，表明產(chǎn)品的主要成分為四氧化三鐵。漂珠負(fù)載摻雜鑭的磁性氧化鐵復(fù)合材料在1076 cm－1有一個(gè)寬而強(qiáng)的吸收峰，代表硅(鋁)氧四面體中Si－O和Si(Al)－O簡(jiǎn)并振動(dòng)峰［10］，在814 cm－1處的吸收峰表示 Si－O對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，表明漂珠成功引入。

圖1 漂珠負(fù)載前后紅外譜圖Fig.1 IR spectra of magnetic iron oxide composites

2.1.2 XRD 分析

圖2 漂珠負(fù)載前后XRDFig.2 XRD pattern of magnetic iron oxide composites

兩種摻雜鑭的磁性氧化鐵復(fù)合材料的XRD譜圖如圖2所示，從圖中可知，無(wú)漂珠負(fù)載的磁性材料 2θ 為 18.5°、21.2°、30.3°、35.5°、43.2°、57.3°、62.8°處出現(xiàn)了材料的特征衍射峰，在2θ為35.5°處出現(xiàn)的為鐵鑭摻雜衍射峰。漂珠負(fù)載的磁性氧化鐵復(fù)合材料的XRD譜圖發(fā)生明顯變化，衍射峰較少且強(qiáng)度較弱，說(shuō)明漂珠的引入影響了四氧化三鐵的晶體結(jié)構(gòu)。

2.2 磁性氧化鐵材料的吸附

2.2.1 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

隨著時(shí)間的變化，兩種磁性氧化鐵復(fù)合材料對(duì)酸性藍(lán)黑B的吸附效果如圖3所示。由圖可知，吸附過(guò)程分為兩個(gè)階段，在0～15min吸附劑可快速吸附染料分子，15min之后隨著時(shí)間的延續(xù)，吸附劑對(duì)染料分子的吸附是一個(gè)緩慢的過(guò)程，脫色率的變化較為微弱。兩種磁性材料對(duì)酸性藍(lán)黑B均有良好的吸附性能，脫色率高于84%，相較而言，無(wú)漂珠負(fù)載的材料的吸附性能更佳，脫色率高于95%。這是由于當(dāng)兩種吸附劑的投加量一定時(shí)，漂珠的引入減少了吸附劑中可與染料分子結(jié)合的活性位點(diǎn)數(shù)量，導(dǎo)致無(wú)漂珠負(fù)載磁性材料的脫色率相對(duì)較高。

圖3 時(shí)間對(duì)染料脫色率的影響Fig.3 Effect of time on dye de － coloration

2.2.2 染料初始濃度對(duì)吸附性能的影響

圖4 染料初始濃度對(duì)脫色率的影響Fig.4 Effect of initial dye concentration on de－ coloration

磁性復(fù)合材料對(duì)不同初始濃度的染料溶液的吸附效果如圖4所示。由圖4可以看出，兩種吸附劑對(duì)酸性藍(lán)黑B的脫色率均隨著染料初始濃度的增大而減小。主要是因?yàn)橐欢康奈絼┢浔缺砻娣e和活性位點(diǎn)的數(shù)量是一定的，可以吸附的染料分子數(shù)量也是一定的，而隨著染料初始濃度的增加未被吸附的染料分子數(shù)量增多［11］，脫色率降低。漂珠負(fù)載磁性材料的脫色率略低于無(wú)漂珠負(fù)載的磁性材料。

2.2.3 吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響

圖5 吸附劑用量對(duì)脫色率的影響Fig.5 Effect of sorbent dosage on de － coloration

由圖5可知，隨著吸附劑用量的增加，兩種吸附劑對(duì)酸性藍(lán)黑B的脫色率均保持逐漸增高的趨勢(shì)，當(dāng)吸附劑用量高于0.1g后脫色率的變化較為微弱，主要是因?yàn)殡S著吸附劑活性位點(diǎn)數(shù)量增多，染料分子幾乎完全被吸附。漂珠引入的磁性復(fù)合材料中活性位點(diǎn)數(shù)量相對(duì)較少，脫色率相對(duì)較低。

2.2.4 染料溶液初始pH值對(duì)吸附性能的影響

圖6 染液初始pH值對(duì)脫色率的影響Fig.6 Effect of pH on de － coloration

圖7 鐵氧體等電點(diǎn)測(cè)試Fig.7 pH pzc determination

染料溶液初始pH值是一個(gè)影響脫色率的重要參數(shù)［7］。采用HCl和NaOH改變?nèi)玖先芤旱某跏紁H值，不同pH值下無(wú)漂珠負(fù)載摻雜鑭的磁性氧化鐵復(fù)合材料對(duì)酸性藍(lán)黑B的吸附性能如圖6所示。染料的脫色率隨著溶液初始pH值的增加表現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，脫色率在pH值為6.5左右出現(xiàn)最大值。實(shí)驗(yàn)所用染料為酸性藍(lán)黑B，含有磺酸基團(tuán)的染料溶解后溶液表現(xiàn)為弱酸性，染料初始pH值為4.9［12］。由圖7可知，無(wú)漂珠負(fù)載吸附劑的等電點(diǎn)為8.2。在弱酸性環(huán)境中，磺酸基團(tuán)的電離作用使得染料分子帶有較弱的負(fù)電荷，而吸附劑表面帶有部分正電荷，靜電引力導(dǎo)致無(wú)漂珠負(fù)載的磁性材料對(duì)酸性藍(lán)黑B具有較好的脫色能力。當(dāng)染料初始pH值大于8.2時(shí)，吸附劑與染料分子表面都帶有負(fù)電荷，靜電斥力導(dǎo)致吸附能力隨著pH值的增大而降低。

3 結(jié)論

常溫下合成的兩種摻雜鑭的磁性氧化鐵復(fù)合材料經(jīng)過(guò)IR和XRD表征，發(fā)現(xiàn)漂珠作為負(fù)載的加入會(huì)破壞四氧化三鐵的晶體結(jié)構(gòu)，但對(duì)四氧化三鐵的分子結(jié)構(gòu)不會(huì)產(chǎn)生影響。吸附時(shí)間、染料初始濃度、吸附劑用量和染料初始pH值均對(duì)脫色率存在顯著影響。在相同的吸附條件下，無(wú)漂珠負(fù)載摻雜鑭的磁性氧化鐵復(fù)合材料對(duì)酸性藍(lán)黑B具有更高的吸附能力。