許秀琴 ，陳 國 ，張 豪

（1.寧波市農(nóng)業(yè)科學研究院，浙江寧波315040；2.中國礦業(yè)大學，江蘇徐州221000）

隨著經(jīng)濟發(fā)展和石油資源大量開采，現(xiàn)有油田的產(chǎn)量遞減速度遠遠高于人們的預(yù)期，每年達到6.7%～8.6%。石油不能隨著需求的增長而增產(chǎn)，石油資源會越來越寶貴[1]，其價格上漲必將成為趨勢。石油采出率遵循Hubert的鐘狀曲線[2]，即一個油田的出油率隨著時間的延長，在幾年后就會開始下降。至今，很多國家油田的石油產(chǎn)能均開始下降，只有少數(shù)幾個中東國家尚可維持。近年來，新發(fā)現(xiàn)的油田數(shù)量越來越少，且可產(chǎn)油千萬噸級的油田就更少了。目前，石油產(chǎn)能的40%以上仍靠著早期發(fā)現(xiàn)的大型油田提供，由此看來，石油資源的枯竭已迫在眉睫。因此，尋找可以替代石油的能源已經(jīng)非常必要[3-5]。

目前，以煤和生物質(zhì)作為石油的替代能源發(fā)展最為迅速。煤經(jīng)過氣化，再制成甲醇，通過甲醇催化脫水縮合生產(chǎn)低碳烯烴[6]。目前，甲醇制烯烴工藝已經(jīng)實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，實現(xiàn)了由非石油資源煤制備石油化工原料低碳烯烴。對我國這樣煤炭儲量相對豐富的國家來說，這是一項有前景的技術(shù)。生物質(zhì)是一種新型的可再生資源，資源豐富并且環(huán)境友好，利用生物質(zhì)為原料制取低碳烯烴，原材料來源廣泛且成本低廉，是一種石油替代能源。然而生物質(zhì)的組成和煤有很大差別，石油和煤主要由碳氫化合物組成，而生物質(zhì)主要由碳水化合物組成，一般指的是木質(zhì)纖維素。木質(zhì)纖維素主要指木質(zhì)素、半纖維素和纖維素，所以其采用的技術(shù)路線不同，生產(chǎn)工藝不同，得到的化工產(chǎn)品也不同。通過氣化技術(shù)可合成甲醇、二甲醚、脂肪醇和烴，而通過直接液化可得到類似石油一樣的液體。

1 煤制烯烴

煤制烯烴主要分為以下幾個工藝過程：首先，由煤直接氣化制得合成氣；再由合成氣制得甲醇；最后，由甲醇制得低碳烯烴或高級芳烴等化工產(chǎn)品。目前，由煤直接氣化制得合成氣和由合成氣制得甲醇這兩種技術(shù)已經(jīng)非常成熟，且可工業(yè)化生產(chǎn)。甲醇制烯烴的工藝主要有以下幾種：第一種是MTP技術(shù)，即甲醇制丙烯技術(shù)；第二種是FMTP技術(shù)，該技術(shù)為改進的MTP技術(shù)；第三種是MTO技術(shù)，即甲醇制乙烯和丙烯的技術(shù)；第四種是SMTO技術(shù)，該技術(shù)為改進的MTO技術(shù)，即采用新型的催化劑SMTO-1，該催化劑催化效率高，甲醇轉(zhuǎn)化率高（大于99.8%）且價格低廉，同時利用流化床技術(shù)使得該項技術(shù)得到了快速發(fā)展；第五種是DMTO技術(shù)，即由甲醇制備二甲醚，再由二甲醚制備烯烴。

在目前的MTO工藝中，乙烯和丙烯等低碳烯烴的收率可達80%以上，碳四烯烴的收率可達13%，其中，碳四烯烴主要為1-丁烯和2-丁烯，碳五烴類的收率為2%，碳六及以上的烴類收率為1%，其余組分為乙烷、丙烷、丁烷、丁二烯、異丁烯和丁炔等。因此，每生產(chǎn)出1噸的乙烯會產(chǎn)生0.34噸的副產(chǎn)物（C4～C5烴類），對于資源來說是極大浪費，而對于環(huán)境來說，會造成極大污染。如何提高乙烯和丙烯的收率、減少反應(yīng)中副產(chǎn)物的產(chǎn)生、提高催化劑的使用壽命是目前MTO技術(shù)的關(guān)鍵。Kuechiler等[7]應(yīng)用SAPO-34分子篩作為催化劑，將反應(yīng)的副產(chǎn)物和甲醇一起加入反應(yīng)器，發(fā)現(xiàn)可將這些副產(chǎn)物催化轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯。John等[8]認為將反應(yīng)副產(chǎn)物重新進行催化反應(yīng)，會加快催化劑的結(jié)焦速率，使得催化劑更快失活。因此，他采用了對反應(yīng)副產(chǎn)物先進行加氫處理后再進入反應(yīng)器進行催化反應(yīng)。當加氫催化劑中含有Cu、Ni、W、Mo等成分時，可將副產(chǎn)物中的醛、酮等轉(zhuǎn)化為醇類或烴類物質(zhì)，將烯烴類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為烷烴類物質(zhì)。將反應(yīng)后的物料作為原料進入反應(yīng)器后，可延長催化劑的使用壽命。Senetar等[9]先對甲醇制烯烴的副產(chǎn)物進行分離，最后只將含氧化合物放回反應(yīng)器重新反應(yīng)，因為含氧化合物中烯烴濃度降低，大大減少了反應(yīng)器的負擔，使得催化劑的壽命得到延長。Fung等[10]對催化劑SAPO-34分子篩進行預(yù)處理，并將C4烴類副產(chǎn)物也放入預(yù)處理區(qū)，得到了較好的結(jié)果。上述方法均在一定程度上對反應(yīng)副產(chǎn)物進行了再利用，不僅起到了提供乙烯、丙烯收率的作用，也減少了環(huán)境污染。Gregor等[11]將烯烴裂解工藝和MTO工藝進行耦合，把MTO工藝的副產(chǎn)物丁烯以及C5以上的烴類作為原料進行烯烴裂解，可使得最終產(chǎn)物中的丙烯和乙烯的總收率達到85%以上。通過耦合工藝，乙烯和丙烯的收率提高了20%，而副產(chǎn)物的收率降低了80%。除此之外，MTO工藝和OCT工藝也可以進行耦合。OCT（Olefin Conversion Technology）工藝是以過渡技術(shù)化合物為催化劑，使丁烯與乙烯進行歧化反應(yīng)而得到丙烯的技術(shù)[12]。應(yīng)用該工藝生產(chǎn)的丙烯純度可達99.9%，而丙烯的選擇性也可達到95%，丁烯的轉(zhuǎn)化率可達到70%，戊烯的單程轉(zhuǎn)化率也可達到80%以上。美國Lummus公司是全球唯一擁有OCT工業(yè)化裝置的公司，目前已經(jīng)投產(chǎn)了18套烯烴轉(zhuǎn)化工藝裝置，另外還有20套已轉(zhuǎn)讓的烯烴轉(zhuǎn)化工藝裝置在建。

2 生物質(zhì)制烯烴

地球上的植物每年可產(chǎn)生2000億噸的生物質(zhì)，然而能夠被人類利用的只有4%左右。對于生物質(zhì)的利用主要有兩種方式：①直接將生物質(zhì)作為能源使用；②將生物質(zhì)作為化學品的原材料。而在化工領(lǐng)域，目前，主要有三種方式：①將生物質(zhì)取代石油作為化工原料；②應(yīng)用生物質(zhì)為原料制備有機物；③開發(fā)新工藝，生產(chǎn)新產(chǎn)品。在生物質(zhì)作為燃料方面，由糖類生產(chǎn)乙醇及其衍生物，由菜油生產(chǎn)柴油，由木質(zhì)纖維素生產(chǎn)甲醇及其衍生物。由于生物質(zhì)是可再生能源，因此這些技術(shù)均有極大的發(fā)展空間。在美國，混合有生物乙醇的汽油已經(jīng)開始使用且占比逐年增加。在大宗化工原料方面，PDO是生產(chǎn)聚三亞甲基對苯二甲酸酯（PTT）的原料之一。己二酸原來主要從石油餾分苯氧化開環(huán)而生產(chǎn)，極易造成環(huán)境污染，而由葡萄糖經(jīng)微生物轉(zhuǎn)化成己二烯酸，再經(jīng)加氫成己二酸的技術(shù)路線，即可采用可更新的生物質(zhì)原料，又避免了污染物的產(chǎn)生。

烯烴是重要的化工原料，可衍生出多種產(chǎn)品鏈，廣泛應(yīng)用于合成樹脂、合成纖維單體、涂料、燃料、醫(yī)藥以及精細化學品等領(lǐng)域。目前，石油化工產(chǎn)品烯烴的生產(chǎn)主要以石油產(chǎn)品作為原料，而隨著石油資源的枯竭和石油價格的不斷攀升，使得以石油為原料的化學品成本也在逐年增加。不僅如此，石油化工工藝過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物和有毒氣體，嚴重污染環(huán)境。因此，科學家們和國內(nèi)外的科研機構(gòu)均在積極尋找環(huán)保、清潔、可再生的新能源。以生物質(zhì)作為原料，通過一定的化學工藝，可生產(chǎn)出多種化學化工產(chǎn)品和燃料。利用生物質(zhì)作為原料制備烯烴，不僅可緩解烯烴生產(chǎn)對石油產(chǎn)品的依賴，也是一種較好的石油替代工藝。利用生物質(zhì)為原料制取低碳烯烴的工藝主要有生物質(zhì)氣化-合成路線和生物質(zhì)液化-生物油催化裂解路線。生物質(zhì)氣化路線是指生物質(zhì)通過氣化產(chǎn)生合成氣，再通過費托合成制取低碳烯烴。另一條可選擇的途徑是生物油催化裂解制低碳烯烴。目前，生物質(zhì)裂解液化制生物油技術(shù)已經(jīng)相對成熟。催化裂解的工藝過程相對簡單，省去了合成氣清潔、調(diào)整與壓縮等繁雜的工藝流程，所需要的溫度與制取生物油的溫度相當，并且不需要氫氣和高壓操作，有利于減少設(shè)備和生產(chǎn)成本。生物質(zhì)或者是生物油催化裂解的主要產(chǎn)物包括烯烴和烷烴、芳香烴類、水溶性有機物、油溶性的有機物、氣體（CO2、CO、低碳烴類）和焦炭等。生物油可以通過催化轉(zhuǎn)化成高附加值的化工產(chǎn)品。生物油制低碳烯烴路線有小規(guī)模裂解液化和大規(guī)模集中精煉這兩種模式，可有效解決生物質(zhì)不便存儲和長途運輸?shù)葐栴}。生物油催化裂解制低碳烯烴路線相對簡單，省去了清潔、調(diào)整和壓縮合成氣等繁雜過程，有利于降低生產(chǎn)成本。目前，無論是在技術(shù)層面還是在理論研究方面，由生物油催化裂解制低碳烯烴還處于初級階段，而研究的核心在于高活性和高選擇性的催化劑。我們利用La修飾的HZSM-5催化劑催化裂解生物油制取低碳烯烴，發(fā)現(xiàn)La的加入可以明顯提高低碳烯烴的產(chǎn)率[13]。從目前的文獻報道來看，催化劑體系基本為ZSM-5系列的沸石分子篩。催化劑上中強酸的酸性中心是催化劑的關(guān)鍵。在優(yōu)化的工藝條件下，每1 kg的生物油可得到0.28 kg左右的烯烴類產(chǎn)品。近年來，人們引入了針對生物油含氧高，氫碳比低的特點，Huber等利用木質(zhì)纖維素快速裂解得到的生物油作為原料，首先通過加氫處理提高生物油的氫含量，得到的主要是多烴基化合物和醇類化合物[14]，然后再通過ZSM-S沸石催化劑催化裂解得到低碳烯烴和芳香類化合物。結(jié)果表明，芳香烴和低碳烯烴的產(chǎn)率與加氫處理后的原料中的氫含量成比例關(guān)系。所以在氫氣價格不高的時候，可以對生物油先進行預(yù)加氫處理，再進行催化裂解。

加氫脫氧技術(shù)是指原材料通過和氫氣反應(yīng)生成水，從而去除材料中氧元素的一種方法。然而生物油中石油產(chǎn)品的成分更為復雜，其成分包括烴基酮、醛、酸、木質(zhì)素以及葡萄糖等，很難通過加氫脫氧技術(shù)得到烴類燃料。目前，研究的主要焦點還是集中在對于生物質(zhì)原油的模型化合物如酚類化合物的加氫脫氧技術(shù)的研究中，而對于生物質(zhì)原油的加氫脫氧技術(shù)的研究較少。隨著燃料電池和高壓加氫技術(shù)的發(fā)展，由生物質(zhì)制取超低CO含量的氫氣技術(shù)得到了快速發(fā)展。另外，生物質(zhì)通過水蒸氣進行催化重整獲得合適比例的合成氣也成為一個研究熱點。有研究報道，對生物油進行加氫脫氧的技術(shù)還不成熟，精制后的生物油酸性依然很強，油品品質(zhì)并沒有得到大的改進，而且經(jīng)過加氫脫氧精制后，產(chǎn)物的收率不高，很少有超過連續(xù)200 h加氫催化工藝運行的報道[15]。由此可見，生物油的催化加氫技術(shù)很不成熟，急需提高催化劑的使用壽命和催化效率。

3 生物質(zhì)與煤制烯烴成本比較

生物質(zhì)燃料是可再生、清潔的新型能源，其價格由生物質(zhì)原料的本身成本決定。生物質(zhì)燃料的價格受到生產(chǎn)規(guī)模和原料品種等因素的影響，隨著時間和地區(qū)的不同而差異很大。煤炭則是天然的可耗竭資源，其成本由煤炭本身的生產(chǎn)成本、環(huán)境成本、資源成本、健康成本以及安全成本等構(gòu)成。另外，政府補貼經(jīng)常會導致煤炭價格在低位徘徊，使得煤炭價格維持在比較低的水平。有研究表明[16]，雖然近幾年，煤炭價格和生物質(zhì)價格都在上漲，但是煤炭價格的漲幅遠遠大于生物質(zhì)價格的漲幅。由此可見，就生產(chǎn)成本來說，生物質(zhì)制烯烴和煤制烯烴均有優(yōu)勢，且可產(chǎn)生較大的經(jīng)濟效益。

4 結(jié)論

通過比較煤制烯烴與生物質(zhì)制烯烴工藝，可以發(fā)現(xiàn)煤與生物質(zhì)都可以采用氣化后合成低碳烯烴。煤氣化后，由合成氣制甲醇，甲醇再制烯烴；而生物質(zhì)氣化后的合成氣經(jīng)過費托合成即可制備烯烴。另外，生物油通過催化裂解可以制備低碳烯烴，而煤卻無法直接制備烯烴?？傊镔|(zhì)制烯烴和煤制烯烴均可較好地替代石油制烯烴，擁有廣闊的發(fā)展前景。