孫思佳，丁 浩，史亞超

（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

氧化鋯（ZrO2）是一種具有熔點(diǎn)高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)且同時(shí)兼有酸性、堿性、還原性等特點(diǎn)的金屬氧化物，是支撐現(xiàn)代高技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要基礎(chǔ)原料之一[1]?？刹捎没瘜W(xué)法和電熔法2種方法生產(chǎn)ZrO2。

化學(xué)法（堿熔法、氯化法）生產(chǎn)的ZrO2產(chǎn)品純度高、性能好，但生產(chǎn)工藝復(fù)雜，酸堿消耗量大，成本較高，無(wú)法在普通陶瓷、耐火材料和陶瓷色釉料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[2]。

電熔法生產(chǎn)的ZrO2雖性能稍遜于化學(xué)法生產(chǎn)的ZrO2，但生產(chǎn)周期短，工藝簡(jiǎn)單，污染小，產(chǎn)品成本低，被廣泛用于陶瓷色料、耐火材料、磨料和金屬鋯生產(chǎn)等領(lǐng)域，其使用量占總量的80%以上[3-4]。顯然，對(duì)電熔法生產(chǎn)工藝，包括對(duì)其副產(chǎn)物處理技術(shù)進(jìn)行研究十分必要。

電熔法以鋯英石（ZrSiO4或 ZrO2·SiO2）為原料生產(chǎn)ZrO2，以碳（C）為還原劑，并在加入適量催化劑或穩(wěn)定劑的條件下，通過(guò)電弧爐的高溫作用使鋯英石分解為ZrO2和SiO2。由于其中的SiO2被C還原為SiO氣體溢出，故可直接得到ZrO2產(chǎn)物，SiO氣體則在煙道排出過(guò)程遇冷空氣被氧化為非晶態(tài)SiO2，并成為副產(chǎn)物硅灰（DR-GH）的主要成分。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 t ZrO2可產(chǎn)生0.45～0.5 t的DR-GH[5-6]。

DR-GH在過(guò)去通常被作為廢棄物進(jìn)行堆放處理，占用土地并造成資源浪費(fèi)。近年來(lái)，利用DR-GH的火山灰活性特點(diǎn)，將其作為摻和料或添加劑在水泥、混凝土、耐火材料等領(lǐng)域進(jìn)行了大量應(yīng)用，但利用效率和產(chǎn)品附加值均較低[7-10]。由于DR-GH中的SiO2純度高，顆粒形狀規(guī)則，表面活性強(qiáng)，因此可望形成更高的利用價(jià)值，而正確認(rèn)識(shí)DR-GH的性能和特點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的前提。

本文中對(duì)DR-GH包括化學(xué)成分、物相組成和SiO2顆粒特性在內(nèi)的各種理化性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)試分析，對(duì)其中SiO2顆粒聚團(tuán)體結(jié)合強(qiáng)度、聚團(tuán)機(jī)制及其解聚問(wèn)題進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)用DR-GH原料為河南焦作市某公司生產(chǎn)的工業(yè)電熔ZrO2的副產(chǎn)物，外觀為白色粉體，白度為92.5%，其粒度測(cè)試結(jié)果為：粗端粒徑（d90）為18.551 μm，中位徑（d50）為 2.582 μm。實(shí)驗(yàn)用試劑主要有硅酸鈉（分析純）和去離子水。

1.2 儀器和方法

采用激光粒度分布儀（Bettersize2000，丹東百特儀器有限公司）對(duì)DR-GH原料及其水懸浮液攪拌分散產(chǎn)物進(jìn)行粒度分析；采用X射線粉末衍射儀（D/MAX2000，日本理學(xué)株式會(huì)社）對(duì)DR-GH進(jìn)行物相分析；采用X射線熒光光譜儀（XRF-1800，日本島津公司）對(duì)DR-GH進(jìn)行化學(xué)組分分析；采用掃描電子顯微鏡（S-4800，日本日立電子顯微鏡公司）及透射電子顯微鏡（FEI Tecnai G2 F30美國(guó)FEI公司）對(duì)DRGH進(jìn)行微觀形貌觀察；采用磁力攪拌器（MYP11-2A型，上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司）對(duì)DR-GH原料進(jìn)行攪拌，以判斷顆粒形態(tài)和聚集方式。

2 結(jié)果與討論

2.1 DR-GH的化學(xué)組分與物相

DR-GH原料的化學(xué)組分如表1所示，表中可見(jiàn)DR-GH的主要成分為SiO2，并含有少量ZrO2。這應(yīng)是少量細(xì)小的ZrO2粒子被SiO氣體夾帶而進(jìn)入到煙道收塵裝置所致。

表1 DR-GH原料的化學(xué)組分Tab.1 chemical composition of DR-GH

DR-GH的XRD譜圖如圖1所示，其在衍射角2θ為16～28°之間存在一個(gè)近于對(duì)稱、峰形凸起且具有一定強(qiáng)度的非晶質(zhì)衍射峰，說(shuō)明原料主要物相為無(wú)定形SiO2。由于在電熔法ZrO2生產(chǎn)中，SiO氣體（鋯英石分解物SiO2被碳還原產(chǎn)物）在逸出過(guò)程被氧化為SiO2后急劇冷凝，Si和O原子來(lái)不及形成有序排布，故不能形成晶體結(jié)構(gòu)而形成以[SiO4]為基體、向三維空間伸展成無(wú)序的玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[11-12]，宏觀上即表現(xiàn)出球體形貌。此外，DR-GH的XRD圖譜上僅出現(xiàn)微弱的ZrO2衍射峰，說(shuō)明ZrO2含量較低，與化學(xué)組成分析結(jié)果一致。

圖1 DR-GH的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of DR-GH

2.2 顆粒形貌與形態(tài)

DR-GH原料的SEM圖像如圖2所示。

圖2 DR-GH的SEM和TEM圖像Fig.2 SEM and TEM images of DR-GH

圖2 a顯示，DR-GH原料主要由大小不等的團(tuán)聚體和少量分散狀球型顆粒（微球）組成，團(tuán)聚體呈塊狀，粒度約 5～20 μm，微球粒徑小于 5 μm。

從圖2b看出，DR-GH中團(tuán)聚體是由大小不等的微球緊密聚集所形成，微球之間相互粘結(jié)嚴(yán)重。顯然，呈分散狀的球狀顆粒與構(gòu)成團(tuán)聚體的球狀顆粒為同種微球。

從圖2b、2c可量出微球的直徑范圍為0.5～3 μm，其中以2～3 μm居多。從圖2c中DR-GH單顆粒的TEM圖像看出，DR-GH中的微球表面較為光滑，根據(jù)圖像的襯度對(duì)比可判斷其為實(shí)心球形顆粒。顯然，上述DR-GH中微球呈現(xiàn)的團(tuán)聚對(duì)發(fā)揮其使用性能十分不利，因此，為了提高DR-GH的利用效率應(yīng)對(duì)微球的團(tuán)聚行為及團(tuán)聚體的解聚、分散問(wèn)題開(kāi)展研究。

2.3 顆粒化學(xué)成分及元素分布形態(tài)

圖3 為DR-GH原料SEM圖像及主要元素（O，Si，Zr） 的分布狀況。從圖 3a、3b、3c 中看出，O 和 Si元素的分布區(qū)域及形狀與DR-GH中微球顆粒及團(tuán)聚體的位置、邊界甚至球狀形貌十分吻合，且分布密度較大，說(shuō)明這些微球的成分是SiO2。從圖3d看出，Zr元素在包括顆粒所在位置的全部視域內(nèi)呈均勻分布狀態(tài)，與顆粒位置和形貌無(wú)對(duì)應(yīng)關(guān)系，說(shuō)明ZrO2是以更小的粒子單元在空間均勻分布，包括附著在微球表面。

圖4 為DR-GH原料的SEM圖，對(duì)DR－GH原料的局部EDS分析結(jié)果見(jiàn)表2。

圖4 DR-GH原料SEM圖像Fig.4 SEM image of DR-GH

表2 DR-GH原料的局部EDS分析結(jié)果Tab.2 Analysis results of partial EDS of DR-GH raw material

從圖4看出，區(qū)域1（微球表面光滑部分，可代表微球本身）組成元素為Si和O，說(shuō)明微球顆粒本身確實(shí)為無(wú)定形SiO2，而區(qū)域2（微球表面附著不規(guī)則顆粒而呈粗糙部分）組成為Si、O、Zr。表2通過(guò)對(duì)比區(qū)域1、2結(jié)果推測(cè)，DR-GH中的不規(guī)則形態(tài)微小粒子應(yīng)為ZrO2，它們附著在SiO2微球表面，或散落在SiO2微球的間隙中。Zr含量極低，與化學(xué)成分分析和XRD測(cè)試結(jié)果一致。

2.4 SiO2顆粒團(tuán)聚性質(zhì)研究

2.4.1 攪拌作用下SiO2團(tuán)聚體的解聚

將DR-GH加水和分散劑（硅酸鈉，占DR-GH質(zhì)量的6%）配制成固含量（固體質(zhì)量占漿體總質(zhì)量的分?jǐn)?shù)）為10%的懸浮液，用磁力攪拌器對(duì)懸浮液進(jìn)行攪拌，通過(guò)考察DR-GH在攪拌的能量作用下SiO2團(tuán)聚體的解聚及分散行為，對(duì)SiO2顆粒的團(tuán)聚性質(zhì)進(jìn)行研究。攪拌速度和時(shí)間對(duì)SiO2團(tuán)聚體粒度的影響如圖5所示。

圖5 a、5b為表征DR-GH粒度的主要指標(biāo)d90和d50值隨攪拌速度和時(shí)間變化而變化的情況。從中可見(jiàn)，隨攪拌時(shí)間增加，d90和d50值均隨之降低，表明攪拌已使其粒度細(xì)化，其中d90的降低幅度大于d50；而攪拌時(shí)間相同時(shí)，攪拌速度越大的產(chǎn)物d90和d50越小。當(dāng)攪拌速度為1 200 r/min時(shí)，攪拌時(shí)間僅30 min，其產(chǎn)物d90降低至小于8 μm、d50降至約2.1 μm；攪拌時(shí)間120 min，d90和 d50則分別進(jìn)一步降至 5.379、1.881 μm。

圖5 攪拌速度和時(shí)間對(duì)DR-GH粒度的影響Fig.5 Influence of stirring speed and time on particle size of DR-GH

圖5 c為不同攪拌速度下的DR-GH攪拌產(chǎn)物的粒度分布曲線，其0～10 μm區(qū)域內(nèi)的曲線放大圖如右上方所示。圖中結(jié)果同樣表明：DR-GH攪拌產(chǎn)物的粗端粒徑與原料相比大大減小，體積分?jǐn)?shù)最大的粒度范圍雖然沒(méi)有明顯左移，但體積分?jǐn)?shù)值比原料提高1倍以上。顯然，DR-GH中的SiO2團(tuán)聚體已在很大程度上被打開(kāi)，即實(shí)現(xiàn)了部分解聚。在攪拌速度1 200 r/min、攪拌時(shí)間120 min的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，DR-GH的d90由未攪拌的18.551 μm降至5.379 μm，d50由 2.582 μm 降至 1.881 μm，解聚效果顯著。

DR-GH經(jīng)磁力攪拌器攪拌（攪拌速度1 200 r/min，攪拌時(shí)間120 min）后產(chǎn)物的SEM圖像如圖6所示，從中看到DR-GH已由原料的大團(tuán)聚體形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉植季鶆?、分散較好的SiO2微球集合體形態(tài)，只是微球之間還存在一定的粘結(jié)，反映了團(tuán)聚體未解聚徹底的現(xiàn)象，與粒度測(cè)試結(jié)果一致。

圖6 DR-GH磁力攪拌產(chǎn)物的SEM圖像Fig.6 SEM Image of magnetic stirring products of DR-GH

由于DR-GH解聚前后d90降幅大于d50，并且解聚后d90仍大于尺度最大的SiO2微球的直徑（約3 μm），因此可以認(rèn)為攪拌只是使SiO2團(tuán)聚體被部分解體，解聚產(chǎn)物仍為團(tuán)聚體，按尺度分析應(yīng)為原級(jí)SiO2微球聚集形成的二次顆粒，而不是單個(gè)的原級(jí)SiO2微球。

2.4.2 SiO2顆粒團(tuán)聚性質(zhì)

根據(jù)DR-GH懸浮液的攪拌解聚實(shí)驗(yàn)，可得出DR-GH中SiO2微球團(tuán)聚的層次和結(jié)合性質(zhì)。原級(jí)SiO2微球靠較強(qiáng)的結(jié)合力形成二次顆粒，即聚集體顆粒，結(jié)合力為化學(xué)性質(zhì)，主要是SiO2顆粒表面羥基間的氫鍵和脫羥基反應(yīng)；由SiO2二次顆粒彼此間通過(guò)較弱的結(jié)合力，主要是物理性質(zhì)的弱附著力形成SiO2微球團(tuán)聚體。

磁力攪拌器的能量較小，通過(guò)其攪拌只能將DR-GH中SiO2團(tuán)聚體解聚為SiO2二次顆粒，因?yàn)樾纬蓤F(tuán)聚體的SiO2二次顆粒即聚集體顆粒之間的結(jié)合力較弱，容易被攪拌機(jī)械能所克服。而SiO2二次顆粒由原級(jí)SiO2微球靠較強(qiáng)的化學(xué)結(jié)合力所形成，故難以被磁力攪拌器的能量所克服，因此，攪拌不能將SiO2二次顆粒進(jìn)一步解聚為原級(jí)SiO2微球。顯然，若使DR-GH最終解離成單一SiO2微球，還必須采用具有更高能量和更強(qiáng)作用力的解聚方式，這應(yīng)與白炭黑的解聚途徑相似[13-15]。

DR-GH中SiO2微球團(tuán)聚體特征及形成過(guò)程如圖7所示。

圖7 DR-GH中SiO2微球聚團(tuán)示意圖Fig.7 Sketch map of SiO2micro-sphere

3 結(jié)論

1）河南焦作某公司生產(chǎn)的電熔氧化鋯過(guò)程副產(chǎn)物硅灰（DR-GH）的化學(xué)組成成分SiO2和ZrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為93.78%和4.96%，其中SiO2為非晶態(tài)物相形式。DR-GH粉體主要由無(wú)定形SiO2實(shí)心體微球和少量ZrO2粒子組成，SiO2微球原級(jí)粒徑范圍為0.5～3 μm，以 2～3 μm 居多。SiO2微球以較大的團(tuán)聚體形式存在，粒度測(cè)試結(jié)果顯示d90為18.551 μm，d50為2.582 μm。

2）對(duì)DR-GH水懸浮液攪拌可使SiO2團(tuán)聚體在一定程度上解聚，解聚產(chǎn)物為原級(jí)SiO2微球構(gòu)成的二次顆粒，而非SiO2微球本身。在攪拌速度1 200 r/min、攪拌時(shí)間120 min條件下進(jìn)行攪拌，DR-GH產(chǎn)物d90降至 5.379 μm，d50降至 1.881 μm。

3）DR-GH中SiO2微球團(tuán)聚體是由SiO2二次顆粒彼此靠較弱的附著力結(jié)合而成，但構(gòu)成二次顆粒的原級(jí)SiO2微球之間的結(jié)合力較強(qiáng)。