李紅梅

（山西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，山西 太原 030000）

在鋼制品中，鈮是一種重要合金元素，可有效改善鋼制品的鋼鐵晶粒和微結(jié)構(gòu)，進一步可顯著降低回火脆性以及鋼制品的過熱敏感性，改善焊接性能，尤其對于某些鋼材料來說，鈮元素為有害元素，因此在冶煉過程中鈮很容易形成碳化物，氮化物等雜。

1 儀器條件

首先從儀器條件上來看，所選擇的電感耦合等離子體質(zhì)譜分析儀，其型號為賽默飛，酸純化器為dst1000230，純水機，微量移液器，該儀器的運行條件為1400W的等離子功率，0.9L/min的霧化器流量，3℃的霧化室溫度，13L/min的冷卻器流量，樣品量為1mL/min，保留時間為30ms，一個測量通道，初始靈敏度為每mL10ng的In，其約為4×105ICPS。

在本實驗中所使用的試劑包括鈮標準溶液，將其逐級稀釋到1ug/mL，加入3mL的氫氟酸之后，將其定容到100mL。Rh標液將其逐漸稀釋至濃度為15ug/L，外標準溶液逐漸稀釋為15ug/L，高純鐵要求鐵質(zhì)量分數(shù)高于99.98%，其中濃硝酸、氫氟酸為優(yōu)級純，實驗室用水為去離子水。

2 實驗條件優(yōu)化

準確量取0.1g樣品，將其置于100mL的燒杯中加入20mL水，5mL濃硝酸，低溫條件下加入溶解，將其轉(zhuǎn)移至A級容量瓶，其規(guī)格為100mL，用去離子水將其稀釋到刻度，混合均勻。配置標準曲線，準確稱取5份0.1g高純鐵作為材料，加入20mL水，5mL濃硝酸，在低溫條件下加熱溶解，將其轉(zhuǎn)移制溶樣品，用微量液器V分別選取。0ug/mL，0.3ug/mL，0.5ug/mL，1.0ug/mL，2.0mL對應(yīng)的標準溶液，將其定容到刻度線之后混勻，采用ICPMAS進行濃度測定，并建立標準曲線。對于已經(jīng)融好的樣品進行測定，選擇15μg/L的Rh標液作為內(nèi)標。

比較不同容器溶解實驗。稱取0.1gUG89樣品10份，將其分別置于玻璃燒杯和聚四氟乙烯燒杯中，定容時采用塑料容量瓶，其他操作,按照上述方法進行。通過研究我們發(fā)現(xiàn)由于不同的材質(zhì)影響，相比來說是聚四氟乙烯作為容器來說檢測效果較好，且更加穩(wěn)定，實驗結(jié)果平均值可達到0.0045%與標準值是比較接近的。從兩種容量瓶穩(wěn)定性實驗上來看，稱取0.1gUG89標準樣品各10份，將其置于聚四氟乙烯燒杯中，定容容器分別采用A級塑料和玻璃容量瓶這兩種，在其他分析溶解操作一致的條件下進行實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于受到不同材料性能的影響，塑料容量瓶其穩(wěn)定性較高，在溶解時加入適量的氫氯酸，可防止鈮在溶液中出現(xiàn)水解，利于分析結(jié)果的準確性和穩(wěn)定性。在具體溶解時間中可以稱取0.1g，將UG89樣品各10份，加入20mL水，5mL濃硝酸進行樣品溶解，以及加入20mL水，5mL濃硝酸，1mL氫氟酸進行溶解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采取后者溶解過程中穩(wěn)定性較高。

在比較酸，水，純鐵對樣品分析產(chǎn)生的影響時，當(dāng)樣品中的含量較低，要求需要排除水、酸、純鐵這些物質(zhì)本身對樣品分析的干擾影響。具體方法為稱取100mL水，將其溶解至刻度線作為水空白，取1mL氫氟酸用純水定容100mL，作為氫氟酸空白對照，取5mL濃硝酸，用純水電容100mL，將其作為硝酸空白對照，稱取0.1g純鐵加入，1mL的氫氟酸之后，加入5mL的濃硝酸，在低溫條件下溶解，將其定容至100mL，對于純鐵對照來說，選稱取0.1g樣品分別加入1mL和5mL的氫氟酸、濃硝酸，在低溫條件下溶解最終將其定溶100mL作為樣品對照，利用ICP-MAS對上述溶液進行93Nb強度的檢測。通過研究，我們發(fā)現(xiàn)氫氟酸和硝酸強度較高，分別為實際樣品的1/3，1/5，相對純水來說強度極高，由于酸會影響樣品準確度，因此需要設(shè)置酸純化裝置對樣品完成酸處理之后，在進行實驗中的酸處理。在實驗過程中，用酸強度應(yīng)當(dāng)接近重水空白值且達到樣品強度的1/10，我們可以發(fā)現(xiàn)，純鐵空白值相比樣品實際檢測值來說要遠遠L高，也就是說在一定條件下鈮的含量是比樣品中高的。

結(jié)合實驗結(jié)果可將純鐵作為基體，利用標準溶液繪制曲線，這種方法可滿足低含量的鈮品檢測，對于這種低含量的樣品在檢測過程中需要對樣品進行酸純化，以降低酸本身對于金屬鈮檢測產(chǎn)生的干擾影響，在標準溶液繪制標準曲線繪制時，采用標準加入法可有效防止純鐵本身對樣品的影響，稱取0.1g樣品將其分為5份，依次加入相對應(yīng)的標準溶液，進行工作曲線繪制，對應(yīng)的截距為鈮的分析數(shù)據(jù)。

在溶解時間因素分析過程中，由于樣品溶解時間是比較短的，在溶解時會存在溶解不充分的問題，如果溶解時間長，很容易使樣品中的鈮出現(xiàn)水解，影響最終的結(jié)果準確度，因此在具體實驗中可以稱取0.1g樣品，將其平均分為12份，每兩份采用同種條件進行測試，在處于同一條件相同的條件下，分別置于低溫進行溶解，選取溶解時間為15min，20min，25min，30min，并利用ICP-MAS的方法進行分析，通過結(jié)果我們發(fā)現(xiàn)，在預(yù)處理樣品過程中擬低溫加熱過程中選取20mL的溶解時間是比較合適的。

干擾因素的影響以及內(nèi)標容易選擇。利用ICP-MAS進行鋼制品鈮檢測時，其同位素有93nb，質(zhì)譜為77se160、75as180，通常在合金中由于砷和硒含量較低，因此可以忽略，利用該儀器在檢測時內(nèi)標法具有較高穩(wěn)定性靈敏度，可忽略干擾，需要其與被測元素具有相近質(zhì)量分數(shù)的要求，樣品不不含磷元素，對于93nb在檢測時可以利用131Rn或89Y作為內(nèi)標，比較容易獲取，為驗證上述內(nèi)標液對金屬鈮檢準確度檢測的干擾性，可以稱取一g樣品分為10份，按照上述流程處于低溫條件下溶解定容后，在利用兩種不同溶液作為內(nèi)標溶液。通過ICP-MAS進行檢測，通過實驗我們發(fā)現(xiàn)，利用103Rh作為內(nèi)標，最終的結(jié)果具有良好的分析穩(wěn)定性。

對于等離子功率，物化流量，采樣深度，冷卻器流量產(chǎn)生的影響來看，上述4個參數(shù)對于鋼樣品中的鈮含量檢測準確度均存在較大影響，甚至還會存在復(fù)雜作用，為準確獲取最終的實驗優(yōu)化參數(shù)，本研究利用計算機軟件實現(xiàn)交互設(shè)計，采取四因子兩水平設(shè)計，判斷中心點是否顯著，可單獨增加三個中心點結(jié)果與標準差進行分析可作為偏差。通過研究我們發(fā)現(xiàn)霧化器的流量以及等離子體功率，這兩個因素具有顯著影響，并且另外兩個因素影響可忽略，交互作用的中心點沒有顯著影響。同時在處于低水平條件下，四因子分析過程中的偏差較小，即使用1300W的等離子體功率，0.8L/min的霧化器流量和140×102μm采樣深度，13L/min的冷卻器流量，這種組合偏差是比較小的。

3 實驗結(jié)果分析

在鈮元素曲線校準過程中，可以采用兩種方法，第一，在鈮處于一般衡量范圍時，純水對于檢測結(jié)果產(chǎn)生的影響較小，可以采用純鐵為基體，利用不同溶嫉妒溶液進行曲線繪制。第二，當(dāng)鈮含量較低時使用樣品作為機體，加入標準加入法，避免純鐵機體產(chǎn)生的影響，可以選取5個不同鈮含量的標準物質(zhì)，采用兩種方法進行實際含量標準，每種樣品進行5次平行測定，計算RSD，連續(xù)檢測空白液體11次之后，空白樣品標準偏差的10倍作為測定下限。通過結(jié)果我們發(fā)現(xiàn)，鈮準確率較可處于0.0001%以下，RSD低于4%，采用兩種校準方法時其測定向量分別為0.00062%和0.00002%，當(dāng)衡量面其檢測范圍為2/10000到43‰的范圍內(nèi)，可滿足鋼制品中金屬鈮的檢測要求。

4 小結(jié)

總而言之，在本研究中通過采用ICP-MAS的方式對鋼樣品中的鈮含量精確度進行影響因素分析，通過實驗設(shè)計確定以聚四氟乙烯為容器，在低溫條件下，加入硝酸和氫氟酸溶解20min，對低含量鈮樣品確定了最優(yōu)化的校準方法，以消除純鐵對樣品檢測的影響，確定最佳儀器條件，以103Rh作為內(nèi)標。經(jīng)過研該方法可用于鋼制品中鈮含量的檢測要求。