胡慧林，趙文卓，梁皓月，宋振彪

(中國石油吉林石化公司 合成樹脂廠，吉林 吉林 132021)

ABS樹脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，因其自身獨(dú)特的分子組成和相態(tài)結(jié)構(gòu)而易于電鍍。為了降低生產(chǎn)成本，國內(nèi)電鍍制品生產(chǎn)廠一般使用通用級ABS代替電鍍級ABS產(chǎn)品。但隨著ABS電鍍制品向更高端的應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展，以及市場競爭的不斷加劇，終端用戶對ABS電鍍件的質(zhì)量，特別是對鍍層光潔度和結(jié)合力要求越來越高，ABS樹脂通用料難以滿足中、高端電鍍領(lǐng)域要求[1-4]。

ABS電鍍制品質(zhì)量主要是由基材和電鍍工藝兩方面因素決定，調(diào)整電鍍工藝可以改善制品的電鍍品質(zhì)，但基材是決定電鍍件品質(zhì)的最根本要素。本文通過開展ABS樹脂分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，制備出電鍍級ABS樹脂，研究考察了橡膠含量、苯乙烯-丙烯腈的共聚物(SAN樹脂)中丙烯腈含量對產(chǎn)品鍍層結(jié)合力的影響,以及加工助劑對產(chǎn)品流動性和制件內(nèi)應(yīng)力的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

ABS接枝粉料、SAN樹脂、N，N-乙撐雙硬脂酰胺(EBA):中國石油吉林石化公司；其它試劑均為市售產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

TEM-48型雙螺桿擠出機(jī)、IS80FWP-2A型注塑機(jī)：日本東芝公司；高速混合機(jī)：H-5，連云港白熊集團(tuán)；沖擊強(qiáng)度測試儀：CEAST 9050，美國Instron公司；電子萬能試驗(yàn)機(jī)：Z005，德國Zwick公司；熔體流動速率測試儀：mini2，德國Goettfert公司；掃描電子顯微鏡：S-3000N，日本日立公司；哈克流轉(zhuǎn)矩變儀：PolyLab QC，美國Thermo Fisher公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

按配比稱取ABS接枝粉料、SAN樹脂及相關(guān)助劑，在高速混合器中預(yù)混合3 min，用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒。將粒料在80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥1 h，在注塑機(jī)上加工成標(biāo)準(zhǔn)試樣，注塑溫度為220 ℃，注塑后的試樣在溫度為23 ℃、濕度為50%的環(huán)境下調(diào)節(jié)2 h后進(jìn)行性能測試。

1.4 性能測試

(1) 熔體流動速率

按照GB/T 3682—2000進(jìn)行測試，測試溫度為220 ℃，砝碼質(zhì)量為10 kg。

(2) 力學(xué)性能

按照GB/T 1843—2008，采用懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)對試樣進(jìn)行缺口沖擊強(qiáng)度測試；按照GB/T 1040.2—2006，采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測試，測試速度為50 mm/min；按照GB/T 9341—2008，采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測試，測試速度為1.3 mm/min。

(3) 試樣粗化形態(tài)面分析

用掃描電子顯微鏡觀察試樣粗化表面形態(tài)并拍攝照片。

2 結(jié)果與討論

2.1 橡膠含量對產(chǎn)品性能的影響

ABS樹脂是一種聚丁二烯(PB)橡膠粒子分散在SAN樹脂連續(xù)相中的“海島”型兩相結(jié)構(gòu)，PB橡膠粒子賦予了ABS樹脂韌性和低溫抗沖擊性，SAN樹脂賦予了ABS樹脂剛性、光澤性及化學(xué)穩(wěn)定性。表1為不同橡膠含量的ABS樹脂產(chǎn)品的性能。

從表1可以看出，隨著橡膠含量的增加，ABS樹脂的沖擊強(qiáng)度逐漸增大，熔體流動速率、硬度、拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度逐漸降低。

表1 不同橡膠含量ABS樹脂產(chǎn)品性能

ABS樹脂因具有獨(dú)特的“海島”型相態(tài)結(jié)構(gòu)，在電鍍粗化過程中，粗化液中的鉻酸刻蝕ABS樹脂中橡膠相，在樹脂表面形成大量的細(xì)微凹坑，這些凹坑為后續(xù)化學(xué)鍍提供錨點(diǎn)，增強(qiáng)鍍層與基體間的接觸面積；同時在酸性條件下，氧化劑對樹脂發(fā)生氧化作用，在樹脂表面形成較多的親水基團(tuán)，有利于化學(xué)結(jié)合，提高鍍層結(jié)合力[5-10]。采用掃描電子顯微鏡對不同橡膠含量的ABS樹脂粗化后的形態(tài)進(jìn)行觀察，如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著橡膠含量的增加，粗化后ABS樹脂表面凹坑數(shù)目及尺寸逐漸增加。

綜合產(chǎn)品的力學(xué)性能和粗化后樣品的表面形貌，電鍍級ABS樹脂產(chǎn)品的橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)宜控制在15.0%～18.0%。

(a) w(橡膠)=13.2%

(b) w(橡膠)=15.0%

(c) w(橡膠)=16.8%

(d) w(橡膠)=18.0%圖1 不同橡膠含量ABS樹脂粗化形態(tài)

2.2 潤滑劑對產(chǎn)品流動性的影響

ABS樹脂在注塑成型過程中會在局部區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力殘留，特別是澆口和與澆口對應(yīng)的部位。如果不加以消除，這些部位會在電鍍中產(chǎn)生鍍層起泡現(xiàn)象，影響最終制品成品率，因此，需要盡可能地提高ABS產(chǎn)品流動性，減少成型過程內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生[11-12]。

采用ABS接枝粉料和SAN樹脂分別與不同種類潤滑劑混合后擠出造粒，制備ABS樹脂。利用哈克轉(zhuǎn)矩流變儀在220 ℃、0～500 s-1剪切速率下開展流變性能測試，考察剪切速率與表觀黏度的關(guān)系，如圖2、圖3所示。

從圖2、圖3可以看出，在相同的低剪切速率下，添加EBA和聚乙烯蠟，并不能降低兩種ABS樹脂剪切應(yīng)力和表觀黏度，兩者曲線幾乎重合；添加硬脂酸鎂，可以降低產(chǎn)品的黏度，說明在低剪切速率下，作為內(nèi)、外潤滑劑的硬脂酸鎂，一部分溶解在ABS樹脂中,提高樹脂各組分均勻分散性；另一部分沒有溶解的硬脂酸鎂在注塑加工成型時，可以擴(kuò)散到模具金屬表面，起到脫模劑的作用。

剪切速率/s-1圖2 不同潤滑劑下ABS樹脂剪切速率和表觀黏度的關(guān)系曲線

剪切速率/s-1圖3 不同潤滑劑下ABS樹脂剪切速率和剪切應(yīng)力的關(guān)系曲線

為進(jìn)一步考察三種潤滑劑對ABS制品內(nèi)應(yīng)力的影響，將上面三種樣品在200 ℃下注塑成制品并放入冰醋酸中浸泡2～3 min，然后仔細(xì)地清洗表面，晾干，表面情況如圖4所示。

從圖4可以看出，添加硬脂酸鎂制備的ABS樹脂產(chǎn)品表面狀況明顯優(yōu)于其它兩種樣品，產(chǎn)品流動性好，注塑樣品內(nèi)應(yīng)力小。

(a) EBA

(b) 聚乙烯蠟

(c) 硬脂酸鎂圖4 三種樣品內(nèi)應(yīng)力情況

2.3 丙烯腈含量對鍍層結(jié)合力的影響

ABS樹脂電鍍過程中需要經(jīng)過強(qiáng)酸刻蝕，SAN樹脂中的丙烯腈組分保證了基體樹脂的耐化學(xué)性，避免基體樹脂被過分地刻蝕，影響鍍層和基體間電鍍結(jié)合力。

采用兩種不同結(jié)合丙烯腈含量的SAN樹脂與ABS接枝粉料共混擠出，制備ABS樹脂，在相同工藝條件下開展電鍍。將電鍍件在-40～100 ℃條件下開展高低溫循環(huán)實(shí)驗(yàn)，圖5顯示的是兩種電鍍件電鍍層表面情況。

(a) 低丙烯腈含量

(b) 高丙烯腈含量圖5 不同丙烯腈含量的ABS電鍍件鍍層情況

從圖5可以發(fā)現(xiàn)，采用低丙烯腈含量的SAN樹脂制備的ABS產(chǎn)品電鍍后，經(jīng)過高低溫循環(huán)實(shí)驗(yàn)，制品電鍍層出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，而丙烯腈含量高的ABS制品未出現(xiàn)這種情況。因此，提高ABS產(chǎn)品中SAN樹脂的丙烯腈含量可以增強(qiáng)鍍層和基體間的結(jié)合力。

3 結(jié) 論

(1) 隨著橡膠含量的增加，粗化后ABS樹脂表面凹坑數(shù)目及尺寸逐漸增加。電鍍級ABS樹脂產(chǎn)品中橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)宜控制在15.0%～18.0%之間。

(2) 在相同的低剪切速率下，提高EBA和聚

乙烯蠟添加量，并不能降低兩種ABS樹脂剪切應(yīng)力和表觀黏度。

(3) 提高硬脂酸的添加量，可以降低ABS產(chǎn)品的表觀黏度，注塑的制品內(nèi)應(yīng)力小。

(4) 提高SAN樹脂的丙烯腈含量可以增強(qiáng)鍍層和基體間的結(jié)合力。