呂傳君

（大亞灣核電運(yùn)營管理有限責(zé)任公司，廣東 深圳 518000）

1 引言

在壓水反應(yīng)堆核電機(jī)組的一回路冷卻劑中，硼酸是一種最為主要的添加劑。硼酸中含有的B-10同位素是良好的中子吸收劑，而硼酸中B-10同位素的豐度可以認(rèn)為是固定不變的常數(shù)，通過調(diào)整一回路中的硼酸濃度，即可以限制鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中的中子產(chǎn)額，從而達(dá)到控制反應(yīng)堆反應(yīng)性的目的。因此，準(zhǔn)確地測量冷卻劑中的硼酸濃度，是壓水反應(yīng)堆核電機(jī)組化學(xué)控制調(diào)節(jié)的一項(xiàng)核心任務(wù)。

由于壓水反應(yīng)堆核電機(jī)組的一回路冷卻劑以除鹽純水為主體，其中除添加的硼酸外無其他酸性物質(zhì)，因此，可以通過酸堿滴定的方法來簡便快捷地測量硼酸濃度，測得的硼酸濃度通常會(huì)轉(zhuǎn)化為硼元素的質(zhì)量比濃度（以下簡稱為B濃度）來表示。

本文中的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容即使用自動(dòng)滴定儀對(duì)樣品溶液中B濃度進(jìn)行測定，并對(duì)測定結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評(píng)定和計(jì)算。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器和試劑

自動(dòng)滴定儀：METTLER-TOLEDO DL55

pH測量電極：METTLER-TOLEDO DG111

電子天平：METTLER AE200（分辨力：0.1mg）

硼酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（H3BO3）：由Merck公司生產(chǎn)，其B濃度為1002mg/kg

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（NaOH）：由Merck公司生產(chǎn)，NaOH濃度約為0.1mol/L

甘露醇（C6H14O6）:分析純

2.2 實(shí)驗(yàn)原理及方法

硼酸是一種三元弱酸，通過向其中添加甘露醇，可以使其轉(zhuǎn)化為一元中強(qiáng)酸，在使用NaOH作為滴定劑進(jìn)行滴定時(shí)，B可以與NaOH以1:1的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。自動(dòng)滴定儀的pH測量電極在滴定過程中連續(xù)測量溶液的pH，以等當(dāng)量點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)，通過滴定劑的消耗體積來計(jì)算樣品中的B濃度。

實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先使用已知B濃度的硼酸標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)NaOH滴定劑進(jìn)行標(biāo)定，準(zhǔn)確稱量約5g硼酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入約1g甘露醇，在自動(dòng)滴定儀上使用NaOH滴定劑進(jìn)行滴定，儀器自動(dòng)判斷滴定終點(diǎn)并記錄滴定劑的消耗體積，計(jì)算滴定劑的相對(duì)濃度。然后再準(zhǔn)確稱量約5g樣品，加入約1g甘露醇，重復(fù)以上的滴定過程，儀器記錄滴定劑的消耗體積，再結(jié)合滴定劑的相對(duì)濃度，計(jì)算樣品中的B濃度。

3 分析不確定度的評(píng)定

3.1 數(shù)學(xué)模型

由實(shí)驗(yàn)的方法可知，滴定劑的標(biāo)定和樣品測量的兩個(gè)過程均對(duì)最終測量結(jié)果的不確定度有貢獻(xiàn)，而由于兩次使用的滴定劑完全相同，滴定劑的絕對(duì)濃度對(duì)不確定度沒有貢獻(xiàn)，綜上，可得該實(shí)驗(yàn)過程的分析不確定度評(píng)定的數(shù)學(xué)模型如下：

其中：

C樣為最終測定的樣品的B濃度（mg/kg）

CB標(biāo)準(zhǔn)為標(biāo)定時(shí)使用的硼酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的B濃度（mg/kg）

mB標(biāo)準(zhǔn)為標(biāo)定時(shí)稱取的硼酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量（g）

VNaOH標(biāo)準(zhǔn)為標(biāo)定時(shí)消耗的NaOH溶液的體積（ml）

m樣品為測量樣品時(shí)稱取的樣品的質(zhì)量（g）

VNaOH樣品為測量樣品時(shí)消耗的NaOH溶液的體積（ml）

Δ為硼酸濃度由于各種因素造成的重復(fù)性影響修正值（mg/kg）

X為數(shù)字修約影響的修正值（mg/kg）

3.2 不確定度分量的確定

3.2.1 CB標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u（CB標(biāo)準(zhǔn)）

硼酸標(biāo)準(zhǔn)溶液為Merck公司生產(chǎn)的成品，CB標(biāo)準(zhǔn)=1002mg/kg。由生產(chǎn)廠家提供的產(chǎn)品說明書可知，U（CB標(biāo)準(zhǔn)）=4mg/kg，K=2，則可知其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（CB標(biāo)準(zhǔn)）

3.2.2 mB標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u（mB標(biāo)準(zhǔn)）

在標(biāo)定時(shí)，準(zhǔn)確稱取的mB標(biāo)準(zhǔn)=5g，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要來自天平的準(zhǔn)確性和天平的分辨力；

由天平的檢定證書U=0.0003g，K=2，可知由天平的準(zhǔn)確性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量 u1（mB標(biāo)準(zhǔn)）為：

電子天平的分辨力為0.0001g，按照均勻分布考慮，可知由天平的分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u2（mB標(biāo)準(zhǔn)）為：

由以上兩點(diǎn)則可知mB標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（mB標(biāo)準(zhǔn)）為

3.2.3 m樣品的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u（m樣品）

在測量樣品時(shí)，準(zhǔn)確稱取的m樣品=5g。在稱量樣品時(shí)使用的天平與標(biāo)定時(shí)稱量mB標(biāo)準(zhǔn)的天平為同一臺(tái)，稱量過程也一致，因此，可以知道其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（m樣品）應(yīng)與u（mB標(biāo)準(zhǔn)）相同。省略其計(jì)算過程，可知

3.2.4 VNaOH標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u（VNaOH標(biāo)準(zhǔn)）

標(biāo)定時(shí)消耗的NaOH溶液的體積VNaOH標(biāo)準(zhǔn)約為4.63ml，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源于滴定管本身的體積準(zhǔn)確性及滴定時(shí)加入的溶液的最小分辨率（即步進(jìn)電機(jī)最小步數(shù)的體積），查詢儀器的說明書如表1所示。

表1 METTLER-TOLEDO DL55儀器參數(shù)表

儀器使用的20ml滴定管，其說明書顯示誤差范圍為0.2%，玻璃器皿的體積誤差范圍按三角分布計(jì)算，則其由于滴定管本身體積準(zhǔn)確性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u1（VNaOH標(biāo)準(zhǔn)）為：

根據(jù)說明書，滴定時(shí)加入溶液的最小分辨力為滴定管體積的1/20000，按均勻分布計(jì)算，則由于滴定最小分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u2（VNaOH標(biāo)準(zhǔn)）為：

則VNaOH標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.5 VNaOH樣品的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u（VNaOH樣品）

在測量樣品時(shí)消耗的NaOH滴定液體積與標(biāo)定時(shí)基本相同，滴定過程也一樣，其不確定度分量也完全相同，因此其標(biāo)準(zhǔn)不確定度也相同。

3.2.6 各種因素造成的重復(fù)性影響修正值不確定度分量u（Δ）

在樣品測量中由于環(huán)境溫度、取樣過程中溶液蒸發(fā)的量、容器附著的量，以及人員操作過程都存在引入不確定度分量，可通過平行測定5個(gè)樣品來評(píng)估該不確定度分量的大小，結(jié)果如表2所示。

表2 平行樣品測量結(jié)果表

由此計(jì)算其不確定度分量：

3.2.7 數(shù)字修約引入的不確定度分量u（X）

本測量的結(jié)果修約到個(gè)位數(shù)字，故數(shù)字修約引入的不確定度為：

3.3 計(jì)算合成不確定度u（C樣）

由數(shù)學(xué)模型及測量不確定度傳播定律可知：

由數(shù)學(xué)模型及測量不確定度傳播定律可知：

3.4 擴(kuò)展不確定度的計(jì)算

取置信度P=95，擴(kuò)展因子k=2，則置信S度為95%的擴(kuò)展不確定度:

3.5 結(jié)果報(bào)告

綜合上述對(duì)此次實(shí)驗(yàn)的分析不確定度評(píng)定的結(jié)果，本次實(shí)驗(yàn)中測量的樣品中B濃度可表示為：