田 原，王云彪，龔一夫，耿 莉

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司 第四十六研究所，天津 300220)

在光伏發(fā)電領(lǐng)域硅基太陽電池得到廣泛應(yīng)用[1-2], 在航天領(lǐng)域以鍺為襯底的化合物太陽電池逐漸被關(guān)注[3-4]。作為空間電池襯底的鍺超薄單面拋光片的表面質(zhì)量需要達(dá)到無顆粒沾污、無有機(jī)沾污、無有害氧化膜層存在，即達(dá)到Epi-Rdady水平[4-7]。要使鍺片達(dá)到這一標(biāo)準(zhǔn)，干燥技術(shù)十分關(guān)鍵。然而，在鍺片干燥過程中，采用常用的多片甩干技術(shù)，由于花籃PFA材質(zhì)的多孔特性，很難完全清潔，容易造成鍺片與花籃接觸的地方產(chǎn)生沾污。同時(shí)，隨著鍺片厚度降至140 μm以下，采用多片甩干很容易造成鍺片邊緣損傷，影響鍺片強(qiáng)度[8]。

Marangoni干燥技術(shù)，作為一種新的干燥方法，因其干燥效果好、效率高等優(yōu)勢(shì)，逐漸被各半導(dǎo)體材料廠商使用[9-11]。采用Marangoni干燥技術(shù)干燥鍺片，鍺片在干燥過程不與花籃接觸，且無強(qiáng)機(jī)械運(yùn)動(dòng)，可以有效避免表面沾污和邊緣損傷。但是，鍺片與硅片相比，表面存在差異且化學(xué)性質(zhì)更不穩(wěn)定，更易在干燥過程中產(chǎn)生干燥缺陷。為保證Marangoni干燥鍺片的表面質(zhì)量，避免干燥缺陷的產(chǎn)生，本文對(duì)鍺片的Marangoni干燥進(jìn)行了研究，討論了主要影響表面質(zhì)量的提拉速率和氮?dú)獯祾邥r(shí)間，并分析了干燥缺陷產(chǎn)生的原因。同時(shí)，對(duì)經(jīng)過Marangoni干燥的鍺片進(jìn)行了表面霧值分析和外延生長(zhǎng)驗(yàn)證，證明經(jīng)過Marangoni干燥的鍺片表面未發(fā)生變化，滿足外延生長(zhǎng)的要求。

1 馬蘭戈尼干燥的基本原理

Marangoni干燥的過程如圖1(a)所示，首先向干燥槽內(nèi)通入由N2帶入的異丙醇(IPA)蒸汽，晶片在IPA氣氛下通過提拉的方式與水分離，完成晶片的干燥。之后，通過流體慢排的方式使花籃干燥，同時(shí)開啟排風(fēng)將IPA蒸汽抽掉，注入氮?dú)獯蹈删砻娴臍埩鬒PA。最后晶片和花籃完全干燥后，晶片重新回位到花籃中[9]。

在晶片干燥過程中，當(dāng)親水性的晶片從水中升出的時(shí)候，由于IPA在水中的溶解，降低了與晶片接觸處水的表面張力。部分有機(jī)蒸汽先溶解在水的表面，然后通過界面區(qū)域擴(kuò)散進(jìn)入水的內(nèi)部。如圖1(b)所示，圖中小點(diǎn)的疏密代表IPA的濃度。與水面處相比，薄膜處的IPA濃度較高。隨著IPA的溶解，薄膜處的表面張力要低于水面處的表面張力。這樣由薄膜處到水面處的表面張力梯度導(dǎo)致了從薄膜處到液面處的Marangoni流動(dòng)。當(dāng)提拉晶片時(shí)，Marangoni流動(dòng)連續(xù)進(jìn)行，襯底便以干的形式升出[10]。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與材料

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：采用IPA干燥模塊干燥晶片。采用表面分析儀測(cè)試表面光電缺陷和霧值。接觸角測(cè)試采用自制設(shè)備，接觸角測(cè)量采用寬高法。表面目檢采用強(qiáng)光燈。

實(shí)驗(yàn)材料：4寸鍺單面拋光片，P(100)，厚度175±15 μm，表面達(dá)到Epi-Ready標(biāo)準(zhǔn)。4寸硅單面拋光片，P(100) ，表面達(dá)到Epi-Ready標(biāo)準(zhǔn)。IPA純度級(jí)別為UPS級(jí)。

3 提拉速度對(duì)鍺片干燥的影響

鍺片干燥過程中，IPA溶解在水中的濃度直接影響Marangoni對(duì)流的效果。鍺片的Marangoni干燥不同于傳統(tǒng)硅片的干燥，鍺片干燥過程中，更易產(chǎn)生干燥缺陷。而控制缺陷的產(chǎn)生需要調(diào)節(jié)N2/IPA的流量和提拉速度。根據(jù)之前的研究，選擇適中的N2/IPA流量，既可以保證足夠的IPA濃度，又可避免因IPA量過多而造成干燥后殘留的印痕[4]。此外，提拉速度也影響干燥鍺片的表面質(zhì)量，尤其是對(duì)邊緣影響較大。如圖2，研究了提拉速度與鍺片表面和邊緣質(zhì)量的關(guān)系。圖中表面光點(diǎn)缺陷測(cè)試邊緣去除3 mm。邊緣處光點(diǎn)缺陷測(cè)試采用目檢計(jì)數(shù)。干燥印痕在表面分析儀上顯示為光點(diǎn)缺陷，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)IPA干燥僅影響大于0.5 μm的光點(diǎn)缺陷，因此圖2中只統(tǒng)計(jì)粒徑在0.5 μm以上的光點(diǎn)缺陷數(shù)目。干燥參數(shù)為，氮?dú)饬髁?5 L/min，通入IPA時(shí)間40 s，氮?dú)獯祾邥r(shí)間30 s。

圖1 Marangoni干燥過程(a)和原理(b)示意圖

從圖2中可以看出，鍺片表面光點(diǎn)缺陷在拉速為1.2 mm/s以下時(shí)，經(jīng)過干燥沒有增長(zhǎng)，表面質(zhì)量較好，如圖3(a)；而在拉速提升到1.5 mm/s以上時(shí)，表面出現(xiàn)2～3個(gè)大的光點(diǎn)缺陷，如圖3(b)。這主要是由于拉速過快，干燥時(shí)Marangoni對(duì)流沒有有效發(fā)生，在表面殘留水滴，蒸發(fā)干燥后形成的。當(dāng)拉速過快，此類缺陷在鍺片表面無規(guī)律地出現(xiàn)，如圖3(b)晶片中間和邊緣出現(xiàn)的光點(diǎn)缺陷。

提拉速度對(duì)鍺片邊緣影響較大，當(dāng)提拉速度為0.6～1.2 mm/s時(shí)，邊緣僅間歇性出現(xiàn)了1～2個(gè)干燥印痕；而當(dāng)拉速繼續(xù)加快，邊緣印痕顯著增多。根據(jù)Marangoni干燥模型[10-11]，Marangoni干燥的效果與圖1(b)中的薄膜的長(zhǎng)度相關(guān)，而隨著晶片的提拉，晶片邊緣與水接觸處的角度不斷減小，表面薄膜的長(zhǎng)度也隨之減小，這無疑會(huì)造成Marangoni對(duì)流減弱，干燥效果變差，因此鍺片干燥需要較慢的提拉速度以避免邊緣產(chǎn)生過多的干燥缺陷。

圖2 晶片光點(diǎn)缺陷數(shù)目與提拉速度的關(guān)系

圖3 提拉速度為(a)0.9 mm/s和(b)1.5 mm/s時(shí)的光點(diǎn)缺陷測(cè)試圖

值得注意的是，當(dāng)拉速增加到1.5 mm/s以上，硅片仍有較好的表面質(zhì)量，而鍺片表面的缺陷有所增加，這主要是因?yàn)楸砻娼?rùn)性的差異。經(jīng)測(cè)試，鍺片的接觸角為17.5°，而硅片的接觸角僅為12.8°。硅片經(jīng)過RAC清洗，浸潤(rùn)性較好，接觸角較小。鍺片由于需要控制表面的GeO2，采用HF+H2O2清洗，浸潤(rùn)性較差，接觸角較大[3,10]。由于鍺片接觸角大，浸潤(rùn)性稍差， 圖1(b)中薄膜和水面處的IPA濃度梯度小，Marangoni效應(yīng)較弱，當(dāng)以較快的速率提拉鍺片時(shí)，很難保證晶片表面完全干燥，因此鍺片干燥需要相比硅片干燥更慢的提拉速度。

4 氮?dú)獯祾邥r(shí)間對(duì)鍺片干燥的影響

鍺片被提拉出水面后，表面殘留的IPA需要依靠蒸發(fā)去除，因此營(yíng)造良好的蒸發(fā)環(huán)境十分關(guān)鍵。為獲得良好的干燥效果，除了進(jìn)行減壓排風(fēng)外，還需要采用氮?dú)獯祾哝N片表面，以增加氣體流動(dòng)，促進(jìn)蒸發(fā)進(jìn)行。但是，若長(zhǎng)時(shí)間用氮?dú)獯祾哝N片，鍺片表面的IPA會(huì)集聚，蒸發(fā)后形成大的干燥缺陷；若氮?dú)獯祾邥r(shí)間不足或不用氮?dú)獯祾哝N片，鍺片表面容易形成IPA揮發(fā)不完全造成的密集點(diǎn)狀干燥缺陷。因此選擇合理的氮?dú)獯祾邥r(shí)間十分重要。

圖4 氮?dú)獯祾邥r(shí)間與光點(diǎn)缺陷的關(guān)系

圖5 氮?dú)獯祾邥r(shí)間為(a)0 s和(b)90 s時(shí)的光點(diǎn)缺陷測(cè)試圖

圖4為鍺片干燥后的氮?dú)獯祾邥r(shí)間與光點(diǎn)缺陷的關(guān)系。所用干燥參數(shù)為，氮?dú)饬髁?5 L/min，提拉速度0.9 mm/s，通入IPA時(shí)間40 s?？砂l(fā)現(xiàn)若不進(jìn)行N2吹掃，表面會(huì)殘留大量的尺寸較小的干燥印痕，且印痕分布于整個(gè)鍺片的表面，如圖5(a)，同時(shí)不同鍺片間的光點(diǎn)缺陷個(gè)數(shù)偏差明顯偏大。這主要是沒有氮?dú)獯祾?，大量IPA殘留在鍺片表面，干燥后產(chǎn)生印痕，由于此類干燥缺陷隨機(jī)產(chǎn)生，片間缺陷數(shù)目相差較大。隨著N2吹掃時(shí)間增加，表面質(zhì)量較好，幾乎無光點(diǎn)缺陷產(chǎn)生；表面殘留IPA被完全去除，片間的光點(diǎn)缺陷數(shù)目偏差也逐步減小。而當(dāng)?shù)獨(dú)獯祾邥r(shí)間升至60 s以上，逐漸出現(xiàn)大尺寸的光點(diǎn)缺陷，這些光點(diǎn)缺陷多位于鍺片的一側(cè)，如圖5(b)，這是由于吹掃時(shí)間過長(zhǎng)而導(dǎo)致IPA聚集，難以被抽走，蒸發(fā)后形成干燥印痕。此時(shí)片間的光點(diǎn)缺陷數(shù)目偏差較大，主要由于殘留IPA的聚集程度不同，若經(jīng)氮?dú)獯祾逫PA殘留較集中，形成少量大的干燥印痕；若IPA殘留較分散，則形成多個(gè)干燥印痕。結(jié)果表明，干燥鍺片需要選擇適中的氮?dú)獯祾邥r(shí)間，以避免IPA干燥印痕的產(chǎn)生。

5 鍺片干燥表面質(zhì)量分析

圖6 Marangoni干燥之前(a)和之后(b)的霧值測(cè)試圖

根據(jù)之前的研究，表面霧值可用于衡量鍺拋光片表面質(zhì)量?jī)?yōu)劣和穩(wěn)定性[12]。為驗(yàn)證Marangoni干燥對(duì)鍺片表面質(zhì)量的影響，我們對(duì)干燥前后的鍺片進(jìn)行了霧值測(cè)試，如圖6。干燥前，鍺片的平均霧值為0.011 1 ppm，干燥后的平均霧值為0.010 8 ppm。干燥前后的霧值測(cè)試圖基本相同，這也說明經(jīng)過Marangoni干燥，鍺片的表面沒有發(fā)生變化。同時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)經(jīng)過Marangoni干燥，鍺片霧值有所降低，這可能是由于干燥過程中，表面的部分自然氧化層溶于水而造成表面粗糙度有所降低。此外，我們對(duì)經(jīng)過Marangoni干燥的鍺片進(jìn)行了外延生長(zhǎng)驗(yàn)證，外延后鍺片表面與傳統(tǒng)單片甩干的鍺片相同，無水跡、外延霧等缺陷產(chǎn)生，外延后鍺片表面照片如圖7所示。這證明Marangoni干燥不會(huì)改變鍺片的表面狀態(tài)，經(jīng)過Marangoni干燥的鍺片，滿足外延生長(zhǎng)的要求。

圖7 鍺拋光片外延生長(zhǎng)照片

6 結(jié)論

本文通過對(duì)干燥后鍺片的表面分析，研究了鍺片Marangoni干燥過程中，提拉速率和氮?dú)獯祾邥r(shí)間對(duì)鍺片表面質(zhì)量的影響，并分析了干燥缺陷的成因。鍺片Marangoni干燥應(yīng)采用較慢的提拉速率和適中的氮?dú)獯祾邥r(shí)間，以減少表面和邊緣干燥缺陷的產(chǎn)生。對(duì)經(jīng)過Marangoni干燥的鍺片進(jìn)行了表面霧值分析和外延生長(zhǎng)驗(yàn)證，證明經(jīng)過Marangoni干燥的鍺片表面狀態(tài)未發(fā)生變化。Marangoni干燥技術(shù)可用于干燥鍺拋光片。