高會(huì)旺， 張 潮

(1.中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100； 2. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國家實(shí)驗(yàn)室海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071)

大氣沉降是海洋生態(tài)系統(tǒng)中營養(yǎng)物質(zhì)的重要來源，能夠影響海洋初級(jí)生產(chǎn)過程與生物地球化學(xué)循環(huán)，相關(guān)問題已成為多個(gè)國際科學(xué)研究計(jì)劃交叉研究的熱點(diǎn)，如SOLAS(Surface Ocean-Lower Atmosphere Study)、GEOTRACES(An International Study of Marine Biogeochemical Cycles of Trace Elements and their Isotopes)和IMBeR(Integrated Marine Biosphere Research)。特別在SOLAS科學(xué)計(jì)劃(2015—2025)中，將“大氣沉降與海洋生物地球化學(xué)”列為其5個(gè)核心主題(Core Theme)之一，重點(diǎn)研究海洋生物地球化學(xué)與生物過程對(duì)人為和自然大氣物質(zhì)沉降的響應(yīng)[1]。在大氣沉降及其生態(tài)影響方面，GEOTRACES則重點(diǎn)關(guān)注微量元素的大氣來源及其在海洋水體中的吸收和循環(huán)等[2]。大氣沉降對(duì)海洋的重要性主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：(1)大氣沉降可能是造成近海富營養(yǎng)化的主要原因之一；(2)大氣沉降可為貧營養(yǎng)海域提供營養(yǎng)物質(zhì)，是影響海洋初級(jí)生產(chǎn)和海洋儲(chǔ)碳的重要因子之一。

大氣沉降，包括大氣物質(zhì)在氣流夾帶、湍流輸送和重力作用下的干沉降，以及隨降雨、降雪過程的濕沉降。大氣沉降在凈化空氣、清除大氣污染物的同時(shí)，也將大氣中的營養(yǎng)元素(氮-N、磷-P等)和重金屬(銅-Cu、鎘-Cd、鋅-Zn等)向海洋輸入。從全球尺度上看，大氣沉降每年帶來的N約占陸源輸入(大氣沉降與河流輸入之和)的1/2～2/3[3]。例如，北太平洋中部、北大西洋、地中海等海域的大氣N沉降占這些海區(qū)陸源N的40%～70%[4-6]，黃海西部來自大氣沉降的溶解無機(jī)N和P分別占陸源輸入量的58%和75%[7]；大氣無機(jī)態(tài)N沉降對(duì)美國切薩皮克灣的貢獻(xiàn)為 25%～80%[8]。在中國東部海域，大氣NO3-N的沉降入海量每年約為140～166 Gg N，與長(zhǎng)江入海量相當(dāng)[9-10]。在英吉利海峽，大氣Zn和Cd的濕沉降通量分別為109和0.4 mol·m-2/a，占總陸源輸入量的70%和65%[11]。而在地中海的東北部，大氣Cd沉降通量高達(dá)11 mol·m-2/a，對(duì)總陸源輸入量的貢獻(xiàn)超過80%[12]。在我國黃海海域，大氣Zn和Cd的沉降通量分別為3.3和685 mol·m-2/a，與河流輸入量相當(dāng)[13]。

關(guān)于大氣沉降的研究，在全球范圍內(nèi)存在幾個(gè)熱點(diǎn)海域，包括受撒哈拉沙漠影響的大西洋和地中海，受亞洲沙漠及空氣污染影響的中國近海和西北太平洋，受中亞沙漠、印度沙漠及空氣污染影響的印度洋北部，以及主要受澳洲沙漠影響且具有典型高營養(yǎng)鹽、低葉綠素(HNLC)特征的南大洋[14-19]。除在寡營養(yǎng)的開闊大洋初級(jí)生產(chǎn)過程明顯受到N限制、HNLC海域受大氣鐵(Fe)沉降影響顯著外，人們對(duì)其他海域大氣沉降重要性的認(rèn)識(shí)仍存在分歧。這種分歧一方面來自大氣沉降物質(zhì)的生物可利用性存在不確定性，另一方面又與海洋初級(jí)生產(chǎn)過程對(duì)營養(yǎng)鹽和重金屬需求的不確定性密切相關(guān)。總的來說，大氣沉降與海洋生態(tài)系統(tǒng)之間“供”、“需”關(guān)系的復(fù)雜性是引起分歧的主要原因，揭示兩者之間的時(shí)空差異，是理解大氣沉降對(duì)海洋初級(jí)生產(chǎn)過程影響機(jī)制的關(guān)鍵。

1 大氣沉降物質(zhì)生物可利用性的不確定性

1.1 大氣顆粒態(tài)物質(zhì)的溶解度

大氣顆粒物中的P、Fe等物質(zhì)常常有兩種形態(tài)，一種是溶解態(tài)，一種是非溶解態(tài)。通常認(rèn)為，只有溶解態(tài)的P、Fe等可被海洋生物吸收和利用。因此，大氣沉降對(duì)海洋的影響并不決定于沉降物質(zhì)的總量，而是P、Fe等溶解態(tài)物質(zhì)的入海量。

大氣沉降物中P的溶解度(可反映P的生物可利用性)變化較大，不同海區(qū)氣溶膠中P的溶解度變化范圍可達(dá)2%～100%[20-21]。礦物組成、相對(duì)濕度是影響P溶解度的主要因子[21]。相比于自然源的礦物沙塵，人為源的氣溶膠如灰霾、船舶排放和生物質(zhì)燃燒排放顆粒等具有較高的P溶解度，對(duì)生物可利用性P的沉降通量具有顯著影響。然而，相同類型人為源氣溶膠中P的溶解度隨排放時(shí)間和地點(diǎn)也呈現(xiàn)較大差異[21-23]，這為評(píng)估溶解態(tài)P的濃度及沉降通量增加了一定的難度。

另一方面，目前關(guān)于大氣顆粒物中P、Fe等溶解度的檢測(cè)方法仍存在一定的爭(zhēng)議。這些爭(zhēng)議主要體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：(1)萃取溶劑不同；(2)萃取方法不同。

常用的萃取溶劑為超純水(淡水)和陳化海水[24-28]。理論上，使用陳化海水作為萃取溶劑更接近現(xiàn)實(shí)條件。然而，使用超純水作為萃取溶劑的方法已被廣泛應(yīng)用于相關(guān)研究領(lǐng)域，研究結(jié)果便于與其他數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比[29-30]。此外，雖然使用超純水作為萃取溶劑，大氣物質(zhì)的溶解度更高，尤其是對(duì)一些在水中緩慢溶解的元素(P、Fe等)[31-34]。然而，一般情況下這種差異并不顯著[31,35]，且濕沉降(也是P、Fe等在淡水中的溶解過程)對(duì)總沉降的貢獻(xiàn)較大[19,36-37]，故目前在大氣沉降物質(zhì)溶解度的研究中仍以使用超純水為主。

常用的萃取方法為震蕩溶解、淋溶溶解和超聲萃取。震蕩溶解是將盛有顆粒物采樣膜的萃取試劑(超純水或海水)放入震蕩箱中，模擬海水的運(yùn)動(dòng)，一定時(shí)間后測(cè)定P、Fe等元素的溶解度。這種方法更接近現(xiàn)實(shí)條件下顆粒物的溶出過程。然而，由于一些元素(如P)的溶出時(shí)間較長(zhǎng)(超過48 h)，且與水相中元素的存在狀態(tài)及濃度密切相關(guān)[26，34，38-39]，因此該方法多用于生態(tài)受控實(shí)驗(yàn)的研究，即可以計(jì)算出一定培養(yǎng)時(shí)間內(nèi)溶出的營養(yǎng)物質(zhì)總量，但不便于與顆粒物成分常規(guī)分析(超純水超聲萃取法)的結(jié)果做對(duì)比[34]。淋溶溶解是將一定體積的萃取溶劑以恒定速率經(jīng)過采樣膜，通過測(cè)量特定時(shí)間萃取溶劑中的溶出物質(zhì)濃度，獲得該物質(zhì)的溶解動(dòng)力學(xué)過程。與震蕩溶解相比，淋溶溶解可以有效避免某些元素(如P)溶出后再次被顆粒物吸附的問題，但也與現(xiàn)實(shí)條件下的溶出過程存在一定的差異[40]。超聲萃取法的原理是通過超聲震蕩使附著在采樣膜上的氣溶膠顆粒及營養(yǎng)元素充分進(jìn)入萃取溶劑中，理論上獲得的是氣溶膠中元素溶解度的最大值。因此，一些專家質(zhì)疑超聲萃取的方法可能高估了顆粒物中元素的溶解度[41]。

檢測(cè)技術(shù)手段也是人們?cè)诖髿獬两滴镔|(zhì)溶解度認(rèn)識(shí)上存在爭(zhēng)議的重要原因。例如，在中國近海和西北太平洋開展的船基圍隔培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)表明，沙塵加富可以提高海水中生物可利用性P(通常指溶解態(tài)無機(jī)P，DIP)的總量(可通過葉綠素濃度的增加來推測(cè))，但使用常規(guī)檢測(cè)手段(營養(yǎng)鹽自動(dòng)分析儀，檢測(cè)限為納摩爾水平)并沒有發(fā)現(xiàn)海水中DIP濃度的明顯變化[41]，可能原因是：(1)DIP增加濃度低于檢測(cè)限；(2)采樣頻率較低，沒有捕捉到DIP濃度變化過程；(3)由于P元素易被海水中顆粒物吸附，也可能存在增加的DIP瞬間被水中懸浮顆粒物(包括生物體)吸附的情況[42]。此外，通常認(rèn)為海水中只有少部分以非穩(wěn)定絡(luò)合態(tài)和離子態(tài)存在的金屬才具有生物可利用性。海水中存在很多與金屬發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的未知有機(jī)物[43-45]，導(dǎo)致金屬元素生物可利用性的檢測(cè)存在很大的不確定性。如在沿岸區(qū)域，溶解態(tài)鎘(Cd)的最高濃度超過5 μg L-1[46-47]，已高于我國二類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，然而在長(zhǎng)江口附近海域開展的Cd加富實(shí)驗(yàn)表明，僅0.005 μg·L-1的加富即能夠顯著促進(jìn)浮游植物的生長(zhǎng)[48]。因此，通過改善和發(fā)展檢測(cè)技術(shù)，進(jìn)而深入過程研究是闡明大氣沉降物質(zhì)生物可利用性的關(guān)鍵。

與P元素相似，金屬元素的溶解度變化也較大。源地沙塵中的Fe主要以氧化Fe的形態(tài)存在，F(xiàn)e的溶解度僅為～0.1%。然而沙塵在經(jīng)過長(zhǎng)距離運(yùn)輸至海洋的過程中，會(huì)與大氣中的NOx、SO2等酸性氣體發(fā)生反應(yīng)，提高Fe的溶解度(0.1%～80%)[49-50]。此外，來自人為源的Fe、Zn、Cd等金屬通常具有較高的溶解度，對(duì)大氣中總?cè)芙鈶B(tài)金屬含量及其沉降通量的貢獻(xiàn)顯著[13,51]。Ito等[52]結(jié)合四種模型和現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)數(shù)據(jù)，證明高溫?zé)峤膺^程(如船舶、燃煤、生物質(zhì)燃燒排放等)產(chǎn)生的Fe具有較高的溶解度，并指出目前常用大氣化學(xué)模型中并未考慮這一排放源及其Fe元素的溶解度，從而導(dǎo)致對(duì)大氣溶解態(tài)Fe沉降通量的低估。近年來，人們逐漸認(rèn)識(shí)到船舶排放尾氣對(duì)大氣Fe沉降的貢獻(xiàn)越來越顯著。目前船舶排放的溶解態(tài)Fe對(duì)大氣總?cè)芙鈶B(tài)Fe沉降通量的貢獻(xiàn)約為30%，據(jù)模型估計(jì)，2100年船舶排放的貢獻(xiàn)最高將達(dá)到60%[53]。可以看出，人為活動(dòng)對(duì)大氣顆粒態(tài)金屬溶解度的影響顯著。然而，目前由于直接觀測(cè)證據(jù)較少，尚未能給出海洋大氣顆粒物中金屬元素溶解度的代表性閾值，這為大氣溶解態(tài)金屬沉降通量的估算帶來很大的不確定性。

1.2 大氣沉降物質(zhì)生物可利用性的新認(rèn)識(shí)

海洋浮游植物在一定條件下還可以利用溶解態(tài)有機(jī)N(DON)和溶解態(tài)有機(jī)P(DOP)。例如，DON可以通過酶促反應(yīng)轉(zhuǎn)化為無機(jī)N被浮游植物所利用，一些DON如尿毒、氨基酸等甚至可以被直接利用；DOP則在P限制條件下，通過酶促反應(yīng)將DOP轉(zhuǎn)化為DIP被浮游植物所利用。研究表明，大氣沉降中DON和DOP對(duì)總?cè)芙鈶B(tài)N和P的貢獻(xiàn)變化范圍較大，最高可達(dá)80%以上，這與大氣化學(xué)過程及N、P營養(yǎng)物質(zhì)來源密切相關(guān)[21,36,54]。截至目前，由于觀測(cè)資料的不足，人們對(duì)不同海域DON和DOP沉降通量的認(rèn)識(shí)較為初步，通常情況下，對(duì)大氣沉降通量的估算仍以溶解態(tài)無機(jī)N(DIN)和溶解態(tài)無機(jī)P(DIP)為主[28,55-59]，進(jìn)而導(dǎo)致對(duì)大氣沉降物質(zhì)，特別是生物可利用性N和P沉降通量的低估?？傊煌两捣绞?、不同粒徑顆粒物中DON和DOP的含量差別較大[20-21,36]，為準(zhǔn)確評(píng)估DON和DOP的沉降通量增加了不確定性。

2 大氣沉降影響海洋初級(jí)生產(chǎn)過程的不確定性

以往關(guān)于大氣沉降對(duì)海洋初級(jí)生產(chǎn)過程的研究主要聚焦在大氣沉降供給是否滿足海洋初級(jí)生產(chǎn)者的需求。例如，依據(jù)Redfield比值，大氣沉降可為海洋提供較為充足的N和Fe，對(duì)緩解全球大部分LNLC(低營養(yǎng)鹽-低葉綠素)和HNLC海域浮游植物的營養(yǎng)鹽限制壓力具有重要意義[3,14,19,60]。然而，隨著研究的深入和研究手段的多樣化，人們對(duì)該領(lǐng)域的研究已突破傳統(tǒng)認(rèn)知，主要表現(xiàn)為大氣沉降供給的多樣性和海洋初級(jí)生產(chǎn)響應(yīng)的多樣性兩方面。

2.1 大氣沉降供給的多樣性

基于開闊大洋中浮游植物生長(zhǎng)主要受N限制(LNLC區(qū)域)的共識(shí)，人們以往通過計(jì)算大氣N沉降通量及Redfield比值來估算大氣沉降對(duì)海洋初級(jí)生產(chǎn)力的貢獻(xiàn)[3,19]。然而，許多研究發(fā)現(xiàn)，大氣沉降可提供多用營養(yǎng)物質(zhì)，它們趨向于共同促進(jìn)浮游植物的生長(zhǎng)。在西北太平洋開闊海域，Zhang等[41]通過現(xiàn)場(chǎng)培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)證明沙塵提供的N、P或N、P、Fe聯(lián)合促進(jìn)了浮游植物的生長(zhǎng)。而在北大西洋，沙塵提供的Fe和P對(duì)生物固氮有明顯的促進(jìn)作用[61]。另一方面，即使在N營養(yǎng)鹽起主要促進(jìn)作用的情況下，不同來源的顆粒物的促進(jìn)效果仍有所不同。牟英春等[62]在南海開展的船基圍隔培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)指出，沙塵和灰霾加富均促進(jìn)了浮游植物的生長(zhǎng)，但在提供相同N營養(yǎng)鹽的條件下，沙塵的促進(jìn)效果更顯著。雖然具體作用機(jī)制仍需進(jìn)一步的研究予以回答，但可以肯定的是，通過大氣N沉降通量及海水中的Redfield比值估算大氣沉降對(duì)海洋初級(jí)生產(chǎn)的影響存在較大的偏差。如何減小這一偏差，仍將是未來海洋大氣沉降研究面臨的關(guān)鍵問題之一。

大氣沉降還能夠通過改變海水的營養(yǎng)鹽結(jié)構(gòu)對(duì)浮游植物生長(zhǎng)及群落結(jié)構(gòu)演替產(chǎn)生影響。研究發(fā)現(xiàn)，在一般條件下(浮游植物未達(dá)到最大生長(zhǎng)率)，浮游植物對(duì)N∶P比的需求與周圍環(huán)境中N∶P供給比呈正相關(guān)關(guān)系[41,63]。這一關(guān)系體現(xiàn)了浮游植物通過調(diào)節(jié)自身生理狀態(tài)及改變?nèi)郝浣Y(jié)構(gòu)對(duì)周圍環(huán)境的適應(yīng)能力。例如，在西大西洋臨近巴巴多斯島海域，來自非洲的沙塵沉降通過提供過量的N營養(yǎng)鹽，提高了海水中的N∶P比，加劇了該海區(qū)的P限制程度，進(jìn)而有利于原綠球藻(一種微微型浮游植物)成為優(yōu)勢(shì)類群[25]；在西北太平洋，來自亞洲的沙塵沉降可通過改變海水中的N∶P比影響大粒徑浮游植物優(yōu)勢(shì)類群在硅藻和甲藻之間轉(zhuǎn)變[27]。另外，大部分研究主要集中于N、P等營養(yǎng)物質(zhì)，人們對(duì)浮游植物生長(zhǎng)所需要的微量營養(yǎng)物質(zhì)如錳(Mn)、鈷(Co)等的研究較少，從而在評(píng)估大氣沉降對(duì)海洋初級(jí)生產(chǎn)過程的影響方面帶來很大的不確定性。

近年來，日益增加的人為污染物排放明顯改變了大氣化學(xué)成分，以灰霾顆粒、船舶排放、生物質(zhì)燃燒為主要成分的人為源氣溶膠與主要來自自然源的沙塵氣溶膠的化學(xué)組成存在較大差異[28,51-52]。人為源氣溶膠一方面含有較高濃度的N、P、Fe等營養(yǎng)物質(zhì)，對(duì)浮游植物生長(zhǎng)起促進(jìn)作用[60]，另一方面又含有較高濃度的Cu、Zn、Cd等重金屬，可能對(duì)浮游植物生長(zhǎng)產(chǎn)生毒性作用[64-66]。相比于促進(jìn)作用，人們關(guān)于顆粒物沉降對(duì)浮游植物毒性作用的認(rèn)識(shí)非常有限。例如，Paytan等[39]通過現(xiàn)場(chǎng)加富實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬計(jì)算，指出東亞近海海域受人為活動(dòng)影響顯著，是大氣顆粒物沉降并產(chǎn)生毒性效應(yīng)的重點(diǎn)區(qū)域。在東中國海開展的加富實(shí)驗(yàn)表明，大氣顆粒物中的Cu、Fe相較于N對(duì)該海域的初級(jí)生產(chǎn)力具有更重要的促進(jìn)作用，并指出很有可能與顆粒物中的Fe/Cu有關(guān)[67-68]。此外，相比于P限制，浮游植物在N限制條件下對(duì)環(huán)境中的Cu更敏感[69]。Zhang等[28]在中國近海及西北太平洋開闊海域開展了灰霾顆粒加富的現(xiàn)場(chǎng)培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)低濃度的灰霾加富(0.03～0.6 mg·L-1)對(duì)浮游植物生長(zhǎng)起促進(jìn)作用，而高濃度的灰霾加富(2 mg·L-1)則具有抑制作用。然而，大氣化學(xué)模型的研究結(jié)果顯示，現(xiàn)有大氣污染條件下，沉降至表層海水的灰霾濃度遠(yuǎn)低于2 mg·L-1，因此灰霾沉降總體表現(xiàn)為促進(jìn)浮游植物的生長(zhǎng)。在南海、地中海等區(qū)域開展的加富實(shí)驗(yàn)也得到了類似的結(jié)論[24,26,70]。盡管如此，考慮到金屬元素在海水中較長(zhǎng)的停留時(shí)間及相態(tài)的變化，關(guān)于其潛在毒性效應(yīng)的認(rèn)識(shí)仍沒有明確，特別是與營養(yǎng)鹽的聯(lián)合作用使問題更加復(fù)雜。

2.2 海洋初級(jí)生產(chǎn)響應(yīng)的多樣性

海洋初級(jí)生產(chǎn)過程響應(yīng)的多樣性反映了人們對(duì)響應(yīng)機(jī)制的理解逐步加深的過程。例如，葉綠素是一種常用的反映浮游植物對(duì)大氣沉降響應(yīng)程度的指標(biāo)，葉綠素濃度的增加可能是細(xì)胞內(nèi)葉綠素濃度增加導(dǎo)致的，也可能是細(xì)胞數(shù)目增多導(dǎo)致的[71]。然而，前者增加對(duì)N營養(yǎng)鹽的需求量較高，后者增加則對(duì)P營養(yǎng)鹽的需求量較高[72]。因此，分析大氣沉降引起葉綠素增加的原因從不同角度可能得出不同的結(jié)論。此外，大氣沉降提供的N對(duì)浮游植物生長(zhǎng)的促進(jìn)作用在不同海區(qū)存在很大差別。例如，在黑潮延伸體區(qū)域，沙塵提供的N引起了硅藻的快速增殖，成為優(yōu)勢(shì)藻種，而在東中國海發(fā)現(xiàn)了優(yōu)勢(shì)藻種轉(zhuǎn)變?yōu)榧自宓默F(xiàn)象[27]。因此，如何量化不同海區(qū)浮游植物優(yōu)勢(shì)種對(duì)大氣沉降響應(yīng)的異同，并找出其中的控制因素，成為深入認(rèn)識(shí)大氣沉降影響海洋初級(jí)生產(chǎn)過程的關(guān)鍵。

另一方面，在相同環(huán)境條件下，不同粒級(jí)浮游植物對(duì)大氣沉降的響應(yīng)存在差別。當(dāng)大氣沉降提供的營養(yǎng)鹽滿足各粒級(jí)浮游植物的生長(zhǎng)時(shí)，浮游植物的粒級(jí)結(jié)構(gòu)會(huì)呈現(xiàn)逐漸向大粒級(jí)方向轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)[28,73]。然而，通常情況下，大氣沉降提供的營養(yǎng)鹽是有限的，可能出現(xiàn)僅僅促進(jìn)某一粒級(jí)浮游植物生長(zhǎng)的情況[25,35]。這種情況的發(fā)生與海水營養(yǎng)水平及浮游植物的生理狀態(tài)密切相關(guān)[41,74-75]。

3 海洋大氣沉降研究的未來挑戰(zhàn)

大氣沉降對(duì)海洋初級(jí)生產(chǎn)過程的影響可以分為兩方面：短期效應(yīng)和長(zhǎng)期效應(yīng)[75-76]。短期效應(yīng)表現(xiàn)為大氣沉降提供的營養(yǎng)鹽促進(jìn)了浮游植物的瞬時(shí)生長(zhǎng)，進(jìn)而引起生物量、群落結(jié)構(gòu)等的改變。長(zhǎng)期效應(yīng)體現(xiàn)為大氣沉降提供的營養(yǎng)鹽可以通過河流過程入海，進(jìn)而影響海洋生態(tài)系統(tǒng)，也可通過影響海洋的生物地球化學(xué)循環(huán)，進(jìn)而影響初級(jí)生產(chǎn)過程和海洋的儲(chǔ)碳能力。相比于短期效應(yīng)的可證實(shí)性，長(zhǎng)期效應(yīng)的不確定性一直是海洋大氣沉降研究面臨的主要挑戰(zhàn)。

3.1 大氣沉降對(duì)海洋環(huán)境的影響

大氣物質(zhì)可通過長(zhǎng)距離傳輸并沉降至海洋表面(可稱為直接大氣沉降)，也可沉降于陸域并通過地表徑流、經(jīng)由入海河流進(jìn)入海洋(可稱為間接大氣沉降)。間接大氣沉降的影響主要表現(xiàn)為大氣沉降的長(zhǎng)期效應(yīng)，即沉降于陸域的大氣物質(zhì)首先影響河水的生物地球化學(xué)循環(huán)，然后才是滯后一段時(shí)間的河流入海及對(duì)海洋的影響。美國東北部10條主要河流入海的NO3-N通量自1900年后增加了3～10倍，這與流域內(nèi)大氣N沉降量增加有關(guān)[8]。Liu等[77]利用同位素方法研究了黃河流域N的源和匯，在平常年份黃河水中有0～7%的NO3-N來自于流域的大氣沉降。Spokes等[78]基于經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)歐洲北海南部海域的研究發(fā)現(xiàn)，間接大氣沉降約占該海域陸源輸入的16.2%，而直接大氣沉降占17.8%，即間接大氣沉降約為大氣總沉降的48%。另外，間接大氣N沉降對(duì)美國北卡羅來納Neuse河口陸源輸入的貢獻(xiàn)是20%[79]，對(duì)切薩皮克灣的貢獻(xiàn)是22%～27%[80]。然而，這些間接大氣沉降量的估算大都采用經(jīng)驗(yàn)關(guān)系法，普遍存在過程考慮不全、精度較差等問題，采用數(shù)值模擬手段在一定程度上將會(huì)彌補(bǔ)這種不足，但仍需增加現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)數(shù)據(jù)予以驗(yàn)證。另外，目前大氣直接N沉降對(duì)近海的貢獻(xiàn)與河流具有可比性，若考慮間接大氣沉降的貢獻(xiàn)，則可能更新人們關(guān)于大氣沉降對(duì)近海富營養(yǎng)化影響的認(rèn)知，是未來大氣沉降研究亟需回答的具有重要現(xiàn)實(shí)意義的問題。2018年，國家提出了《渤海綜合治理攻堅(jiān)戰(zhàn)行動(dòng)計(jì)劃》，要求“通過三年綜合治理，大幅度降低陸源污染物入海量”，確保渤海的綜合治理盡快見到實(shí)效，但具體措施中并沒有明確如何削減“大氣沉降”量，因此海洋綜合治理的效果可能會(huì)有較大的不確定性。

大氣沉降對(duì)海洋影響的長(zhǎng)期效應(yīng)還表現(xiàn)在大氣沉降向海洋的物質(zhì)輸入具有長(zhǎng)期、持續(xù)、覆蓋面廣的特點(diǎn)。這些物質(zhì)在海水中累積到一定程度將會(huì)影響海洋生物的生存環(huán)境。其中，表現(xiàn)最顯著的是引起海水水質(zhì)的改變。大氣N沉降被認(rèn)為是美國切薩皮克灣水質(zhì)下降的主要原因[81]。在北歐卡特加特海的長(zhǎng)期觀測(cè)顯示，在年時(shí)間尺度上，大氣N沉降對(duì)該海域上層水體的貢獻(xiàn)大于深層的補(bǔ)充，因此是該海域富營養(yǎng)化的主要原因[77]。Shou等[82]利用生態(tài)動(dòng)力學(xué)模式研究了大氣N沉降對(duì)渤海水質(zhì)的影響，對(duì)渤海灣和萊州灣影響最為明顯，能使表層水體無機(jī)N濃度增加20～50 mmol/m3(我國的一類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)為14 mmol/m3)。大氣濕沉降對(duì)膠州灣表層水體各形態(tài)N營養(yǎng)鹽均有一定的加富作用，其中對(duì)NH4-N的加富貢獻(xiàn)率最大，可以達(dá)到13.0%，其次是NO3-N和NO2-N，約為7.5%，而對(duì)PO4-P和SiO3-Si(硅)的加富作用微小，幾乎可以忽略不計(jì)[83]。在西地中海海域和渤海灣，表層海水中(0～100 m)的鉛(Pb)濃度受大氣沉降的影響明顯[5,84]。可以看出，大氣沉降對(duì)海水水質(zhì)影響的研究主要集中在引起水體富營養(yǎng)化的N元素，對(duì)其他物質(zhì)如有機(jī)物、重金屬(對(duì)海洋生物有毒性作用)等的報(bào)道較少。鑒于重金屬在海水中較長(zhǎng)的停留時(shí)間及人為排放污染物中有較高的重金屬含量，大氣沉降對(duì)海洋重金屬濃度的貢獻(xiàn)不可忽略。此外，一些研究指出，大氣沉降也是海洋有機(jī)物如多環(huán)芳烴的重要來源[85-86]。因此，以海水水質(zhì)指標(biāo)為參照，闡明其與大氣沉降之間的聯(lián)系，是揭示大氣沉降長(zhǎng)期效應(yīng)的重要方面。

3.2 大氣沉降對(duì)海洋儲(chǔ)碳的影響

從長(zhǎng)期效應(yīng)來看，大氣沉降可通過改變海洋生源要素的生物地球化學(xué)過程影響海洋的儲(chǔ)碳能力，但對(duì)這一過程的認(rèn)識(shí)遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到可以量化并實(shí)現(xiàn)預(yù)測(cè)的程度。有研究指出，大氣N沉降有使北太平洋上層海水由N限制轉(zhuǎn)變?yōu)镻限制的趨勢(shì)[87]，這種趨勢(shì)的轉(zhuǎn)變也將伴隨海水營養(yǎng)鹽組成的不斷改變，并導(dǎo)致浮游植物群落結(jié)構(gòu)的持續(xù)演替[25,88-90]，從而造成海洋儲(chǔ)碳能力處于動(dòng)態(tài)變化之中。

20世紀(jì)90年代，Martin等[90]指出緩解HNLC海區(qū)浮游植物的Fe限制狀態(tài)即可提高海洋對(duì)大氣二氧化碳的吸收和封存效率，進(jìn)而減緩氣候變暖，即著名的“Fe假說”。隨后的25年中，國際上開展了13次中尺度海洋Fe“施肥”(加富)實(shí)驗(yàn)，旨在探索海洋浮游植物對(duì)大氣輸入的響應(yīng)和可能引起的海洋碳埋藏效率的變化，這些實(shí)驗(yàn)主要在赤道東太平洋、南大洋、亞極地北太平洋等典型的HNLC區(qū)域?qū)嵤＝Y(jié)果表明，外源性Fe的加入可顯著提高HNLC海區(qū)的初級(jí)生產(chǎn)力，但并未明顯提高碳向深層海洋的輸送效率[14,91]。這一矛盾現(xiàn)象可能和現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)手段與觀測(cè)時(shí)間限制有關(guān)，也與浮游植物群落結(jié)構(gòu)變化、水體層化和混合狀態(tài)等因素有關(guān)[91-92]。此外，針對(duì)在HNLC開展的中尺度Fe加富實(shí)驗(yàn)，許多研究者質(zhì)疑其中可能存在的副作用(負(fù)效應(yīng))，主要為：(1)增加初級(jí)生產(chǎn)力的同時(shí)，也有可能增加甲烷、一氧化二氮等溫室氣體的排放，進(jìn)而抵消Fe加富的實(shí)驗(yàn)效果；(2)生物量短期內(nèi)的迅速增加有可能使該海區(qū)形成缺氧區(qū)，對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)造成不利影響；(3)引起有害藻華，破壞局部海域生態(tài)系統(tǒng)的平衡[91,93-97]；(4)加富實(shí)驗(yàn)中，浮游植物暴發(fā)增長(zhǎng)的同時(shí)，海洋向大氣釋放大量的化學(xué)活性氣體(如二甲基硫，有機(jī)胺、異戊二烯等)及一次有機(jī)氣溶膠顆粒，有關(guān)它們的潛在氣候影響研究薄弱。因此，國際上對(duì)通過人工Fe加富提高海洋對(duì)大氣二氧化碳封存效率的做法持謹(jǐn)慎態(tài)度，目前仍有很多問題需要更多的科學(xué)試驗(yàn)予以驗(yàn)證[92]。鑒于“Fe假說”對(duì)調(diào)節(jié)全球氣候變化的潛在重要作用，關(guān)于海洋大氣沉降的研究仍是全球變化領(lǐng)域國際熱點(diǎn)之一。Fe加富的海洋儲(chǔ)碳“地球工程”是否能夠達(dá)到調(diào)節(jié)氣候變化的目的，其中的關(guān)鍵問題是Fe加富工程的具體實(shí)施方案是否科學(xué)，是否能夠?qū)撛诘母弊饔媒档阶畹蚚92]。以Kim為首的一批韓國科學(xué)家計(jì)劃在南大洋繼續(xù)開展更長(zhǎng)時(shí)間尺度的Fe加富實(shí)驗(yàn)，以期在關(guān)鍵問題上取得突破[91]。上述海洋“施肥”實(shí)驗(yàn)拘泥于Fe(人為物質(zhì))添加，大都集中在具有高營養(yǎng)鹽低葉綠素特征的南大洋、赤道東太平洋、亞極地太平洋等，而在低營養(yǎng)鹽低葉綠素廣大海區(qū)以及中等營養(yǎng)水平的陸架海的沙塵、黏土(自然物質(zhì))添加研究極端缺乏。

大氣沉降作為開闊大洋上層海水N、Fe的主要外部來源，對(duì)海洋的影響具有長(zhǎng)期效應(yīng)，通過一系列的自然物質(zhì)(沙塵、黏土等)和人為物質(zhì)(Fe)添加的科學(xué)實(shí)驗(yàn)，闡明大氣沉降對(duì)海洋初級(jí)生產(chǎn)力、海洋儲(chǔ)碳能力影響的同時(shí)，量化其中潛在的氣候和生態(tài)影響負(fù)效應(yīng)，是海洋大氣沉降研究需要解答的另一命題。