王春花 郭振軍
新疆黑色生態(tài)科技股份有限公司 烏魯木齊 831400
近幾年,在農(nóng)業(yè)部全國農(nóng)技推廣中心的大力支持下,以腐植酸肥料“三大創(chuàng)新理論”為指針[1],通過在全國范圍內(nèi)開展大面積腐植酸肥料試驗(yàn)示范,腐植酸獲得了農(nóng)業(yè)上的“兩高三少”[2]等一系列科學(xué)成果。事實(shí)證明腐植酸、腐植酸肥料在化肥零增長的新形式下,起到了先鋒隊(duì)的作用[3]。
在這種形勢下,腐植酸行業(yè)內(nèi)的檢測方法就顯得尤為重要。目前,大部分腐植酸企業(yè)應(yīng)用GB/T 17767.3-2010《有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料的測定方法 第3部分:總鉀含量》的方法[4]來測定產(chǎn)品中氧化鉀含量,此方法測定時(shí)間長且使用較多高濃度危險(xiǎn)化學(xué)藥品。腐植酸鉀產(chǎn)品中氧化鉀含量的測定原理與國標(biāo)GB/T 17767.3-2010相同,不同點(diǎn)是利用腐植酸遇酸沉淀的特性,用一定濃度鹽酸溶液對腐植酸鉀進(jìn)行抽提,將腐植酸沉淀,鉀離子抽提出來,然后過濾,濾液再利用在弱堿性介質(zhì)中,以四苯硼鈉沉淀濾液中的鉀離子。為防止陽離子干擾,可以預(yù)先加入適量的乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA),使陽離子與EDTA絡(luò)合,然后將沉淀過濾、干燥及稱量。
我們通過一系列實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了此方法的準(zhǔn)確性、安全性、快速性,證明了此檢測方法適用于腐植酸鉀肥料產(chǎn)品中氧化鉀含量的測定。
礦物源腐植酸鉀由新疆、內(nèi)蒙古、黑龍江、江西、山西、云南、山東、貴州各生產(chǎn)單位提供?;厥章蕦?shí)驗(yàn)中腐植酸鉀由新疆雙龍腐植酸有限公司提供。
硫酸、過氧化氫、硝酸、高氯酸、(1∶12)鹽酸溶液(鹽酸∶水體積比1∶12[5])、四苯硼酸鈉溶液沉淀劑(15 g/L)、氯化鎂(100 g/L)、四苯硼酸鈉洗滌液(1.5 g/L)、EDTA溶液(40 g/L)、氫氧化鈉溶液(400 g/L)、酚酞(5 g/L乙醇溶液)、氯化鉀基準(zhǔn)試劑(含量大于99.95%),以上無特殊注明的試劑均為分析純試劑。
玻璃坩堝式濾器:4號(hào),容積30 mL;干燥箱:溫度可控制在120±5 ℃范圍;水浴鍋:溫度可控制在110±5 ℃范圍。
按GB/T 8571-2008[6]規(guī)定制備實(shí)驗(yàn)室樣品。
(1)縮分。
用鏟子將肥料在清潔、光滑、干燥的表面上堆成一圓錐形,壓平錐頂,沿互成直角的二直徑方向?qū)⒎柿蠘悠贩殖伤牡确?,移去并棄去對角部分,將留下部分混勻,重?fù)操作直至獲得所需的樣品量。
(2)研磨。
將縮分樣品用研缽研磨至全部通過0.5 mm孔徑篩,混合均勻,置于潔凈、干燥瓶中待用。研磨操作要迅速,以免在研磨過程中失水或吸濕,并要防止樣品過熱。
(1)硝酸-高氯酸消煮法。
稱取2 g樣品(精確至0.0002 g),置于250 mL高型燒杯中,加入20 mL濃硝酸,小心搖勻,在通風(fēng)櫥內(nèi)用電熱板加熱至近干涸,稍冷后加入10 mL高氯酸,蓋上表面皿,緩慢加熱至冒高氯酸的白煙,繼續(xù)加熱直至溶液呈無色或淺色清液(注意不能蒸干)。冷卻至室溫,將消煮液移入250 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻,用干燥濾紙過濾,棄去最初50 mL濾液。
(2)硫酸-過氧化氫消煮法。
稱取2 g樣品(精確至0.0002 g),置于500 mL錐形瓶中,加入20 mL濃硫酸、3~5 mL過氧化氫,小心搖勻,靜放12~15 h,然后再加入3~5 mL過氧化氫,插上梨形漏斗,在通風(fēng)櫥內(nèi)用1500 W電爐緩慢加熱至沸騰,繼續(xù)加熱保持30 min,取下;若溶液未澄清,稍冷后分次再加入3 mL過氧化氫,并分次消煮,直至溶液呈無色或淺色清液,繼續(xù)加熱10 min,冷卻至室溫。將消煮液移入250 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻,用干燥濾紙過濾,棄去最初50 mL濾液。
(3)鹽酸抽提法。
稱取2 g樣品(精確至0.0002 g),置于250 mL高型燒杯中,加入150 mL(1∶12)鹽酸溶液,蓋上表面皿,放入沸水浴中抽提0.5 h,冷卻至室溫,將溶液移入250 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻,用中速定性濾紙過濾,棄去最初50 mL濾液。
同GB/T 17767.3-2010中四苯硼酸鉀重量法:當(dāng)樣品中氧化鉀含量大于或等于2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),采用此法。
1.6.1 方法原理
在弱堿性介質(zhì)中,以四苯硼酸鈉沉淀樣品溶液中的鉀離子。為了防止陽離子干擾,可預(yù)先加入適量的EDTA,使陽離子與EDTA絡(luò)合。將沉淀過濾、干燥及稱量。
1.6.2 樣品溶液處理
吸取上述濾液25 mL,置入250 mL燒杯中,加入EDTA溶液(40 g/L)20 mL(含陽離子較多時(shí)可加入40 mL),加入2~3滴酚酞溶液,滴加氫氧化鈉溶液至紅色出現(xiàn)時(shí),再過量1 mL,在良好的通風(fēng)櫥內(nèi)緩慢加熱煮沸15 mim(注意防止噴濺),然后放置冷卻或用流水冷卻至室溫,若紅色消失,再用氫氧化鈉溶液調(diào)至紅色。
1.6.3 沉淀及過濾
在不斷攪拌下,于樣品溶液(1.6.2)中逐滴加入四苯硼酸鈉沉淀劑,加入量為每含1 mg氧化鉀加四苯硼酸鈉溶液0.5 mL,并過量約7 mL,繼續(xù)攪拌1 min,靜置15 min,用傾濾法將沉淀過濾于120 ℃下預(yù)先恒重的4號(hào)玻璃坩堝式濾器內(nèi),用四苯硼酸鈉洗滌液洗滌沉淀5~7次,每次用量約5 mL,最后用水洗滌2次,每次用量5 mL。
1.6.4 干燥
將盛有沉淀的坩堝置入120±5 ℃干燥箱中,干燥1.5 h,然后放在干燥器內(nèi)冷卻至室溫,稱量(坩堝洗滌時(shí),若沉淀不容易洗去,可用丙酮進(jìn)一步清洗)。
1.6.5 空白試驗(yàn)
除不加樣品外,須與樣品測定采用完全相同的試劑、用量和分析步驟,進(jìn)行平行操作。
1.6.6 分析結(jié)果的表述
總鉀含量w1,以氧化鉀(K2O)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì),數(shù)值以%表示,按式(1)計(jì)算:
式中:m2——試液所得沉淀的質(zhì)量的數(shù)值,單位為克(g);
m1——空白實(shí)驗(yàn)時(shí)所得沉淀的質(zhì)量的數(shù)值,單位為克(g);
0.1314 ——四苯硼酸鉀質(zhì)量換算為氧化鉀質(zhì)量的系數(shù);
m0——試料質(zhì)量的數(shù)值,單位為克(g);
25——吸取樣品溶液體積的數(shù)值,單位為毫升(mL);
250——樣品溶液總體積的數(shù)值,單位為毫升(mL)。
計(jì)算結(jié)果保留到小數(shù)點(diǎn)后兩位,取平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值作為測定結(jié)果。
在樣品中加入了不同量的氯化鉀基準(zhǔn)試劑,按照1.5、1.6的操作步驟進(jìn)行氧化鉀含量的測定,計(jì)算加標(biāo)回收率。
溶液沸水浴抽提氧化鉀測定結(jié)果對比
樣品的前處理采用國標(biāo)GB/T 17767.3-2010《有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料的測定方法 第3部分:總鉀含量》中規(guī)定的硝酸-高氯酸消煮法或硫酸-過氧化氫消煮法與用(1∶12)鹽酸溶液沸水浴抽提法測定氧化鉀結(jié)果見表1。
以上3種方法分析的氧化鉀含量結(jié)果接近,(1∶12)鹽酸溶液處理的樣品氧化鉀含量平行測定絕對差值為0.00%~0.15%;硝酸-高氯酸消煮法處理的樣品氧化鉀含量的平行測定絕對差值為0.03%~2.03%;硫酸-過氧化氫消煮法處理的樣品氧化鉀含量的平行測定的絕對差值為0.05%~1.10%。
回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。結(jié)果顯示,按本研究方法中建立的測定方法測腐植酸鉀中氧化鉀含量,其加標(biāo)回收率在99.6%~100.3%之間,說明此方法準(zhǔn)確可靠。
國標(biāo)GB/T 17767.3-2010《有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料的測定方法 第3部分:總鉀含量》四苯硼酸鉀重量法,樣品的處理采取兩種方式硝酸-高氯酸消煮法和硫酸-過氧化氫消煮法。硝酸-高氯酸消煮法所需時(shí)間為5 h左右,在加熱消煮的過程中會(huì)產(chǎn)生大量的酸霧,而且高氯酸在加熱消煮的過程中會(huì)產(chǎn)生爆炸。硫酸-過氧化氫消煮法所需時(shí)間為15 h左右,過氧化氫具有強(qiáng)氧化、易分解的性質(zhì),在加熱消煮的過程中也存在危險(xiǎn)性。采用(1∶12)鹽酸溶液抽提法處理樣品所需時(shí)間為0.5 h,所使用的鹽酸溶液濃度低,抽提條件溫和,不存在危險(xiǎn)性。
表1 氧化鉀含量及平行分析絕對差值數(shù)據(jù)表(n=3)Tab.1 The content of potassium oxide and parallel analysis of absolute difference data sheet (n=3) %
表2 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=3)Tab.2 Results of recovery experiment (n=3)
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,通過與國標(biāo)GB/T 17767.3-2010《有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料的測定方法 第3部分:總鉀含量》中樣品溶液制備采用硝酸-高氯酸消煮法和硫酸-過氧化氫消煮法相比較及加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn),證明了使用(1∶12)鹽酸溶液處理的樣品氧化鉀含量結(jié)果精確度高、分析誤差小,節(jié)省了檢測時(shí)間,安全性也得到了提高;但該測定方法的測定條件,如鹽酸濃度、抽提時(shí)間等還需進(jìn)一步優(yōu)化。