張登前，唐文成，習(xí)遠(yuǎn)兵，褚 陽(yáng)，潘光成，戴立順，李明豐

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著汽車保有量增加，汽車尾氣排放對(duì)環(huán)境造成的威脅日趨嚴(yán)重。為保護(hù)環(huán)境，世界各國(guó)對(duì)車用汽油提出了越來越嚴(yán)格的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，其中降低硫含量是主要趨勢(shì)之一。2009年歐盟開始執(zhí)行硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g的歐Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)于2017年1月1日開始實(shí)施硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g的車用汽油(Ⅴ)標(biāo)準(zhǔn)(簡(jiǎn)稱國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn))。汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的不斷升級(jí)，使煉油企業(yè)的汽油生產(chǎn)技術(shù)面臨著越來越嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)[1]。

中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)于2001年起成功開發(fā)了第一代、第二代及第三代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)(分別稱作RSDS-Ⅰ技術(shù)、RSDS-Ⅱ技術(shù)、RSDS-Ⅲ技術(shù))，可分別滿足煉油企業(yè)汽油質(zhì)量升級(jí)到車用汽油(Ⅲ)、(Ⅳ)和(Ⅴ)標(biāo)準(zhǔn)的要求[2-5]。其中RSDS-Ⅲ技術(shù)對(duì)多種催化裂化汽油加氫脫硫生產(chǎn)滿足車用汽油(Ⅴ)標(biāo)準(zhǔn)的汽油(簡(jiǎn)稱國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)汽油)具有較好的適應(yīng)性[6]。對(duì)于硫含量較高的原料，采用RSDS-Ⅲ技術(shù)將硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從600 μg/g和631 μg/g降低到7 μg/g和9 μg/g時(shí)，汽油RON損失分別為0.9、1.0個(gè)單位，抗爆指數(shù)損失分別為0.4、0.6個(gè)單位。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果顯示：以中國(guó)石化青島分公司MIP工藝汽油(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為845 μg/g)為原料，當(dāng)全餾分汽油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到8 μg/g時(shí)，RON損失1.5個(gè)單位；以中國(guó)石化長(zhǎng)嶺分公司常規(guī)FCC工藝汽油(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為304 μg/g，烯烴體積分?jǐn)?shù)為34.8%)為原料，在全餾分汽油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g、滿足國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的條件下，RON損失1.5個(gè)單位。上述結(jié)果表明，RSDS-Ⅲ技術(shù)具有較好的加氫脫硫選擇性，在生產(chǎn)國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)汽油時(shí)辛烷值損失小。為了進(jìn)一步降低由高硫和高烯烴含量的催化裂化汽油原料加氫脫硫生產(chǎn)國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)汽油時(shí)的RON損失，本研究提出溶劑抽提和選擇性加氫脫硫組合的工藝技術(shù)(簡(jiǎn)稱RCDS技術(shù))，針對(duì)高硫、高烯烴原料，考察溶劑抽提的脫硫效果及其與選擇性加氫脫硫相結(jié)合的技術(shù)性能，以期在處理高硫含量、高烯烴含量催化裂化汽油原料生產(chǎn)國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)汽油時(shí)使RON損失更小。

1 RCDS技術(shù)的工藝路線

催化裂化汽油中烯烴、硫和芳烴含量隨餾程的分布如圖1所示。由圖1[7]可見：隨著沸點(diǎn)升高，各窄餾分的烯烴含量逐漸降低，而硫和芳烴含量逐漸增加；烯烴主要分布在沸點(diǎn)120 ℃以前的餾分中，硫和芳烴則在120 ℃以上的餾分中占比更多。催化裂化汽油選擇性加氫脫硫過程的辛烷值損失主要由烯烴的加氫飽和引起，為了盡量減少烯烴加氫飽和，降低產(chǎn)品辛烷值損失，可以對(duì)催化裂化汽油不同餾分段采用不同方法進(jìn)行脫硫。針對(duì)烯烴含量高的輕餾分汽油，其硫化物類型主要為硫醇性硫化物(簡(jiǎn)稱硫醇硫)和噻吩類硫化物(簡(jiǎn)稱噻吩硫)，可以采用堿抽提、溶劑抽提的方法進(jìn)行脫硫。堿抽提可以脫除輕餾分汽油中的硫醇硫，溶劑抽提可以通過抽提蒸餾的方法將噻吩硫和烯烴進(jìn)行分離，把噻吩類硫化物富集在抽出油中，使抽余油的硫含量滿足國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)要求，溶劑抽提過程由于不改變輕餾分汽油中烯烴的類型和含量，因而不會(huì)造成辛烷值損失。重餾分汽油的硫含量高、烯烴含量低，其硫化物主要是噻吩及其衍生物，宜采用加氫脫硫的方法進(jìn)行脫硫。

圖1 催化裂化汽油中硫、烯烴、芳烴含量隨餾程的分布■—烯烴； ■—芳烴； ■—硫

針對(duì)催化裂化汽油硫化物和烯烴的分布規(guī)律和特點(diǎn)，提出溶劑抽提-選擇性加氫脫硫相結(jié)合的工藝路線，其原則流程如圖2所示。

圖2 RCDS工藝流程示意

該工藝主要分為催化裂化汽油(FCCN)原料分餾、輕餾分汽油(LCN)堿抽提脫硫醇、輕餾分汽油溶劑抽提脫噻吩以及重餾分汽油(HCN)選擇性加氫脫硫4部分。FCCN由穩(wěn)定塔塔底抽出進(jìn)入分餾塔單元，切割為輕、重2個(gè)餾分。LCN先進(jìn)入堿抽提脫硫醇單元進(jìn)行堿抽提脫硫醇，然后再進(jìn)入溶劑抽提單元分離脫除噻吩硫。溶劑抽提單元的抽出油和來自分餾單元的HCN混合進(jìn)入選擇性加氫脫硫單元進(jìn)行加氫脫硫，然后與低硫抽余油混合得到最終產(chǎn)品。

采用溶劑抽提-選擇性加氫脫硫組合技術(shù)將全餾分催化裂化汽油進(jìn)行切割時(shí)，將大部分烯烴切割進(jìn)入LCN，由堿抽提和溶劑抽提進(jìn)行脫硫，沒有辛烷值損失；而硫含量高但烯烴含量低的HCN由選擇性加氫脫硫單元處理，將大幅降低整個(gè)過程的辛烷值損失。

2 溶劑抽提單元工藝流程及技術(shù)效果

2.1 溶劑抽提單元工藝流程

切割后的LCN經(jīng)過堿抽提脫硫醇處理后進(jìn)入溶劑抽提單元。溶劑抽提單元包括抽提蒸餾、溶劑回收與再生2個(gè)部分，其工藝原則流程如圖3所示。該單元的主產(chǎn)品為抽余油，副產(chǎn)品為抽出油，其中抽余油為低硫汽油調(diào)合組分，抽出油送選擇性加氫脫硫單元進(jìn)行加氫脫硫。

圖3 溶劑抽提單元工藝原則流程

2.2 LCN溶劑抽提單元技術(shù)效果

LCN溶劑抽提脫硫的目的是將烯烴與硫化物分離，烯烴富集于抽余油中，硫富集于抽出油中，分離效果可以采用烯烴抽余率和硫抽出率來表征，計(jì)算公式如下：

烯烴抽余率=[1-(抽出油烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)×抽出油收率)/抽提原料烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)]×100%

硫抽出率=[1-(抽余油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)×抽余油收率)/抽提原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)]×100%

以某LCN為原料進(jìn)行溶劑抽提中型試驗(yàn)，抽提原料、抽余油及抽出油的流量和主要性質(zhì)如表1所示。由表1可見：抽余油收率為91.7%，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42.6%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，為4.8 μg/g，且不含噻吩硫和二硫化物；抽出油收率為6.1%，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.8%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高，為2 150 μg/g，集中了LCN中的絕大部分硫化物和芳烴；抽提過程的烯烴抽余率達(dá)96.0%，硫抽出率達(dá)97%，抽提效果很好。

表1 溶劑抽提單元原料、抽余油及抽出油的流量和性質(zhì)

3 RCDS技術(shù)與RSDS-Ⅲ技術(shù)的對(duì)比

為了考察RCDS的技術(shù)效果，分別以某2個(gè)煉油廠的催化裂化汽油(分別記為原料A和原料B)為原料對(duì)RCDS技術(shù)與RSDS-Ⅲ技術(shù)的效果進(jìn)行對(duì)比。

3.1 以原料A為原料生產(chǎn)國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)汽油的效果對(duì)比

原料A的主要性質(zhì)列于表2，分別采用RCDS技術(shù)和RSDS-Ⅲ技術(shù)生產(chǎn)國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)汽油時(shí)的產(chǎn)品性質(zhì)列于表3。由表2可見，原料A的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 035 μg/g，烯烴體積分?jǐn)?shù)為32.4%，為典型的高硫、高烯烴催化裂化汽油，并且其芳烴含量較低，因而烯烴對(duì)辛烷值貢獻(xiàn)較高。由表3可見，采用RSDS-Ⅲ處理原料A生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.4 μg/g的汽油時(shí)RON損失為4.0個(gè)單位，而采用RCDS處理原料A生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.2 μg/g的汽油時(shí)RON損失為2.1個(gè)單位，比采用RSDS-Ⅲ時(shí)少損失1.9個(gè)單位?？梢?，RCDS技術(shù)可以大幅提高催化裂化汽油脫硫的選擇性，降低產(chǎn)品辛烷值損失。

表2 原料A的主要性質(zhì)

表3 采用RCDS與RSDS-Ⅲ處理原料A的效果對(duì)比

3.2 以原料B為原料生產(chǎn)國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)汽油的效果對(duì)比

原料B的主要性質(zhì)列于表4，分別采用RCDS技術(shù)和RSDS-Ⅲ技術(shù)生產(chǎn)國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)汽油時(shí)的產(chǎn)品性質(zhì)列于表5。由表5可見，采用RSDS-Ⅲ處理原料B生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0 μg/g的汽油時(shí)RON損失為2.6個(gè)單位，采用RCDS處理原料B生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.6 μg/g的汽油時(shí)RON損失為1.7個(gè)單位，比采用RSDS-Ⅲ時(shí)少損失0.9個(gè)單位。

表4 原料B的主要性質(zhì)

表5 采用RCDS與RSDS-Ⅲ處理原料B的效果對(duì)比

4 RCDS技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

4.1 RCDS技術(shù)工業(yè)應(yīng)用標(biāo)定結(jié)果

RCDS技術(shù)在中國(guó)石化清江石油化工有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱清江石化)0.30 Mt/a催化裂化汽油脫硫裝置上首次工業(yè)應(yīng)用。該裝置生產(chǎn)國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)汽油的標(biāo)定結(jié)果如表6所示。由表6可見，采用RCDS技術(shù)將清江石化催化裂化汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從418～460 μg/g降低至7 μg/g時(shí)(脫硫率達(dá)到98.5～98.6%)，產(chǎn)品RON損失僅為1.0～1.3個(gè)單位，裝置汽油(C5+)收率高達(dá)99.9%?？梢奟CDS技術(shù)具有很好的脫硫選擇性，在深度脫硫條件下辛烷值損失小，完全可以滿足煉油企業(yè)生產(chǎn)國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)汽油的需要。

表6 清江石化RCDS技術(shù)標(biāo)定結(jié)果

4.2 RCDS技術(shù)的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性

圖4為清江石化RCDS裝置溶劑抽提單元從開工至今原料和產(chǎn)品硫含量的變化趨勢(shì)。從圖4可以看出，LCN經(jīng)堿抽提脫硫醇后提供給溶劑抽提單元的LCN原料的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在80～200 μg/g之間波動(dòng)，經(jīng)溶劑抽提脫硫后所得LCN產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)能夠穩(wěn)定在小于10 μg/g，裝置連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)近500天，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

圖4 溶劑抽提單元長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)情況■—LCN原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)； ■—LCN產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖5為RCDS裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)情況。由圖5可見，近500天的運(yùn)轉(zhuǎn)中，裝置平穩(wěn)運(yùn)行，原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300～450 μg/g，產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在10 μg/g以下，達(dá)到國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)汽油產(chǎn)品質(zhì)量要求。

圖5 RCDS技術(shù)長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)情況■—FCCN原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)； ■—全餾分產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)

5 結(jié) 論

(1)開發(fā)了催化裂化汽油溶劑抽提-選擇性加氫脫硫組合(RCDS)技術(shù)。中試結(jié)果表明，采用RCDS技術(shù)處理硫含量和烯烴含量高、芳烴含量低的催化裂化汽油生產(chǎn)國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)汽油時(shí)的RON損失比采用RSDS-Ⅲ技術(shù)時(shí)減少0.9～1.9個(gè)單位。

(2)工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，采用RCDS技術(shù)處理硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為418～460 μg/g、烯烴體積分?jǐn)?shù)為27.6%～27.9%、芳烴體積分?jǐn)?shù)為19.2%～19.3%的清江石化催化裂化汽油，當(dāng)產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至7 μg/g時(shí)，汽油RON損失僅為1.0～1.3個(gè)單位，且裝置汽油(C5+)收率高達(dá)99.9%。整個(gè)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定，可以滿足生產(chǎn)國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)汽油的需要。