吳 振 華

(中國石化塔河煉化有限責(zé)任公司，新疆 庫車 842000)

中國石化塔河煉化有限責(zé)任公司(簡稱塔河煉化)300 kt/a異構(gòu)化裝置采用UOP公司Penex-DIH(異構(gòu)化反應(yīng)-脫異己烷塔)工藝技術(shù)，以600 kt/a連續(xù)重整裝置的輕石腦油為原料，裝置年開工時長按8 400 h 設(shè)計(jì)，操作彈性為60%～110%。該裝置于2013年6月開始建設(shè)，2014年3月中交，2014年7月開車成功，到2018年3月，已經(jīng)平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)3年以上，裝置的操作、監(jiān)控簡單易行，異構(gòu)化催化劑表現(xiàn)出良好的異構(gòu)化性能，各項(xiàng)技術(shù)控制指標(biāo)達(dá)到了設(shè)計(jì)要求，在塔河煉化車用汽油升級中起到了重要作用。本文主要對該裝置2015—2018年運(yùn)行的原料油組成和雜質(zhì)含量、裝置的操作條件、異構(gòu)化產(chǎn)品性質(zhì)、物料平衡及能耗等進(jìn)行總結(jié)，并對裝置運(yùn)行過程中存在的問題進(jìn)行分析，提出改進(jìn)和優(yōu)化的建議。

1 低溫C5/C6異構(gòu)化工藝技術(shù)路線

塔河煉化低溫異構(gòu)化裝置采用UOP公司Penex-DIH工藝技術(shù)，以重整預(yù)加氫裝置預(yù)分餾塔塔頂輕石腦油為原料，Penex-DIH異構(gòu)化工藝流程示意見圖1。該技術(shù)為異構(gòu)化反應(yīng)-正己烷循環(huán)反應(yīng)工藝流程，包括原料油和補(bǔ)充氫脫雜質(zhì)精制、原料油和補(bǔ)充氫的干燥脫水及再生、異構(gòu)化反應(yīng)、產(chǎn)物的穩(wěn)定和堿洗脫氯、脫異己烷塔低辛烷值組分循環(huán)等單元。

來自重整預(yù)加氫裝置的輕石腦油經(jīng)脫氮、脫氯、脫水處理后，其中的氧、氮、硫和水質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.1 μg/g，與經(jīng)過脫氧、脫氯、脫水處理后氧、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.1 μg/g的補(bǔ)充氫混合后進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)單元進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，低辛烷值的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為高辛烷值的異構(gòu)烷烴，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)穩(wěn)定塔分離后，塔底產(chǎn)物經(jīng)過脫異己烷塔，將產(chǎn)物中低辛烷值的n-C6和部分甲基戊烷返回到異構(gòu)化反應(yīng)單元進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，最終異構(gòu)化產(chǎn)物為異戊烷組分和高辛烷值的雙甲基丁烷組分，并經(jīng)精餾塔塔頂分離，通過調(diào)整脫異己烷塔的操作，控制塔頂產(chǎn)物中單甲基戊烷的含量，最終異構(gòu)化產(chǎn)品研究法辛烷值達(dá)到85以上[1-2]。

2 低溫異構(gòu)化裝置運(yùn)行情況

2.1 異構(gòu)化原料組成及主要雜質(zhì)

2015—2018年異構(gòu)化原料主要組成和雜質(zhì)含量數(shù)據(jù)(平均值)見表1和表2。從表1可以看出，異構(gòu)化原料組成總體控制良好，但由于上游裝置的波動，C7+組分的含量高于設(shè)計(jì)值。低溫異構(gòu)化催化劑對原料中輕重組分的含量有嚴(yán)格要求。對于C4組分，在C5/C6異構(gòu)化反應(yīng)條件下，雖然不會對異構(gòu)化催化劑的性能造成影響，但較多的C4組分會影響異構(gòu)化液體產(chǎn)物的收率；對于較重的C7+組分，如果含量超過其控制指標(biāo)，則在C5/C6異構(gòu)化反應(yīng)條件下，會發(fā)生裂解反應(yīng)，造成反應(yīng)溫度難以控制，甚至飛溫，C7+組分全部轉(zhuǎn)化為C3、C4等較輕的組分，導(dǎo)致異構(gòu)化產(chǎn)物的液體收率下降。從表1還可以看出，與設(shè)計(jì)值相比，實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)中原料中C6組分與C5組分的比值高于設(shè)計(jì)值，有利于該裝置異構(gòu)化產(chǎn)物辛烷值的提高。由表2可以看出，對于原料油的雜質(zhì)含量控制總體滿足低溫異構(gòu)化技術(shù)的要求，但也存在氮含量偶爾超標(biāo)的工況，氮通常與催化劑中的氯化物或HCl反應(yīng)生成銨鹽，銨鹽會遮蓋異構(gòu)化催化劑的活性位，使異構(gòu)化催化劑永久失活，因此必須在原料的精制部分予以清除[3-4]。

圖1 Penex-DIH異構(gòu)化裝置工藝流程示意

表1 2015—2018年異構(gòu)化原料主要組成 w，%

表2 2015—2018年異構(gòu)化原料的主要雜質(zhì)含量 μg/g

2.2 裝置主要操作參數(shù)

表3 2015—2018年裝置主要操作參數(shù)

2015—2018年裝置主要操作參數(shù)(平均值)見表3。從表3可以看出：裝置的主要操作參數(shù)均在設(shè)計(jì)范圍以內(nèi)，第一反應(yīng)器(一反)、第二反應(yīng)器(二反)的入口和出口溫度基本沒有調(diào)整，說明低溫異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化性能具有良好的穩(wěn)定性，一反入口溫度高于初期設(shè)計(jì)值，可能是由于原料中C7+組分偏高、加氫裂解反應(yīng)劇烈造成的；由于該裝置運(yùn)行負(fù)荷一直偏低，為了維持反應(yīng)器內(nèi)良好的氣液分配，采取了高于設(shè)計(jì)值的氫油比，提高了脫異己烷塔的回流比，增強(qiáng)了該塔的分離效率。

2.3 C5/C6異構(gòu)化產(chǎn)品性質(zhì)

2015—2018年C5/C6異構(gòu)化產(chǎn)品性質(zhì)(平均值)見表4。從表4可以看出：①2015—2018年異構(gòu)化產(chǎn)品的辛烷值分別為85.7，85.2，85.1，85.0，均優(yōu)于設(shè)計(jì)指標(biāo)，表明該裝置運(yùn)行平穩(wěn)、異構(gòu)化催化劑的性能良好，能夠生產(chǎn)研究法辛烷值大于85的C5/C6異構(gòu)化汽油；②異構(gòu)化產(chǎn)物中幾乎不含苯，說明異構(gòu)化反應(yīng)過程不但將正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為高辛烷值的異構(gòu)烷烴，還可以將原料中的苯通過加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷，從而起到消除原料中苯的作用；③C5/C6異構(gòu)化產(chǎn)物的蒸氣壓也是需要控制的指標(biāo)，與設(shè)計(jì)值相比，異構(gòu)化產(chǎn)品的蒸氣壓存在著偏高的問題，較高的蒸氣壓有可能增加出廠汽油的蒸氣壓，影響異構(gòu)化汽油的調(diào)入比例。

表4 2015—2018年C5C6異構(gòu)化產(chǎn)品性質(zhì)

表4 2015—2018年C5C6異構(gòu)化產(chǎn)品性質(zhì)

項(xiàng) 目設(shè)計(jì)值2015年2016年2017年2018年質(zhì)量分?jǐn)?shù),% 正丁烷0.600.050.020.142.08 異戊烷34.3930.7429.4230.1027.05 正戊烷11.209.449.179.368.60 環(huán)戊烷1.521.711.581.351.76 2,2-二甲基丁烷17.2723.3123.5826.7621.20 2,3-二甲基丁烷4.995.345.144.914.72 2-甲基戊烷12.7413.1412.9411.6412.10 3-甲基戊烷5.065.545.834.655.52 正己烷1.752.032.351.852.41 甲基環(huán)戊烷1.521.611.971.822.87 環(huán)己烷3.393.393.884.415.89 苯<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01 C7+2.492.602.401.712.70蒸氣壓∕kPa88.090.588.090.092.0研究法辛烷值85.085.785.285.185.0

2.4 裝置物料平衡及能耗

2015—2018年裝置物料平衡及能耗(平均值)見表5。從表5可以看出：2015—2018年異構(gòu)化汽油收率分別為91.68%，93.08%，93.20%，93.70%，實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)均高于設(shè)計(jì)值，而且逐年增加；從能耗指標(biāo)來看，均低于設(shè)計(jì)值，呈現(xiàn)逐年遞減的趨勢。

表5 2015—2018年裝置物料平衡及能耗

3 裝置存在的問題及優(yōu)化措施

3.1 異構(gòu)化原料在線水含量監(jiān)測不準(zhǔn)確

原料中水的存在會使低溫異構(gòu)化催化劑永久性失活，失活催化劑無法再生只能更換，嚴(yán)重影響催化劑壽命及裝置長周期運(yùn)行。異構(gòu)化原料干燥系統(tǒng)包括原料油以及補(bǔ)充氫干燥脫水2個獨(dú)立的脫水單元，采用2罐串聯(lián)操作方式，在線實(shí)時監(jiān)測前置干燥器出口水含量，當(dāng)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1 μg/g時，前置干燥器切出系統(tǒng)進(jìn)行干燥劑再生處理，后置干燥器繼續(xù)投用，前置干燥器再生結(jié)束后串入系統(tǒng)投用，如此循環(huán)操作，控制異構(gòu)化原料中的水含量處于基本無水的狀態(tài)。在正常操作中，通常采用每個干燥器一周再生一次的方式以期最大限度地脫除原料中的水，降低原料中水對異構(gòu)化催化劑異構(gòu)化性能的影響。

原料的干燥及再生系統(tǒng)采用UOP公司專利技術(shù)，異構(gòu)化裝置有3臺在線水分析儀分別測量原料油和反應(yīng)用氫脫水后水含量以及裝置開工過程中臨氫系統(tǒng)酸化處理過程中的水含量。由于儀器選型的問題，在裝置運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，有的水分析儀存在測量精度不準(zhǔn)確、時常失真的現(xiàn)象，不能準(zhǔn)確監(jiān)控和判斷異構(gòu)化原料的實(shí)際干燥效果。為此，需要根據(jù)實(shí)際工況選擇測量量程合適的高精度檢測探頭并增加對探頭監(jiān)測精度的校正次數(shù)，同時在裝置運(yùn)行過程中，嚴(yán)格執(zhí)行操作規(guī)程，加強(qiáng)對在線水分析儀系統(tǒng)的維護(hù)，防止雜質(zhì)對水分析儀精密探頭的污染。

3.2 異構(gòu)化原料的問題及優(yōu)化

對于C5/C6異構(gòu)化技術(shù)，有如下的特點(diǎn)：在異構(gòu)化原料油組成一定的情況下，采用的異構(gòu)化流程不同，得到異構(gòu)化產(chǎn)物的辛烷值不同；反之，異構(gòu)化流程相同，原料油組成發(fā)生變化，則得到異構(gòu)化產(chǎn)物的辛烷值也不盡相同，C5/C6異構(gòu)化流程的選擇與異構(gòu)化原料油的性質(zhì)有重要的關(guān)系[5-6]。

原料中的C5組分只經(jīng)過一次異構(gòu)化反應(yīng)，C6組分經(jīng)過了多次異構(gòu)化反應(yīng)，所以對于Penen-DIH流程，原料中C6組分含量越高，最終異構(gòu)化產(chǎn)物的辛烷值越高。如果要進(jìn)一步提高異構(gòu)化產(chǎn)物的辛烷值，需要對異構(gòu)化原料進(jìn)行優(yōu)化以增加原料中的C6組分。

3.3 防止催化劑床層飛溫

低溫異構(gòu)化催化劑具有較高的低溫異構(gòu)化活性，尤其在裝置突然停電導(dǎo)致補(bǔ)充氫氫壓縮機(jī)突然停運(yùn)，極易發(fā)生催化劑床層的溫度快速升高造成飛溫，在此情況下，嚴(yán)格執(zhí)行操作規(guī)程至關(guān)重要。在裝置恢復(fù)過程中，反應(yīng)器內(nèi)任何一處的溫度超過規(guī)定溫度(60 ℃)，不得進(jìn)料，此時可通過開工旁路迅速切換反應(yīng)進(jìn)料到穩(wěn)定塔，保持補(bǔ)充氫流量對反應(yīng)器進(jìn)行吹掃冷卻，直到催化劑床層達(dá)到60 ℃。如果反應(yīng)器床層發(fā)生飛溫，溫度上升至232 ℃以上，則必須將反應(yīng)器隔離，并緊急卸壓至火炬，以保護(hù)異構(gòu)化催化劑的活性。

3.4 干氣中氫氣回收利用問題

異構(gòu)化裝置的反應(yīng)用氫采用一次通過流程，平均流量約為1 500 m3/h(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，由于異構(gòu)化催化劑具有較低的裂解活性，在正常生產(chǎn)期間，反應(yīng)產(chǎn)物干氣中的氫體積分?jǐn)?shù)在62.59%左右，這股干氣經(jīng)堿洗脫氯后至全廠燃料氣管網(wǎng)燒掉后排放，按年計(jì)約有700 t純氫白白燃燒掉，造成資源的浪費(fèi)。建議進(jìn)行技術(shù)改造，將異構(gòu)化裝置的干氣通過膜分離或并入重整再接觸裝置提純后，進(jìn)入氫氣管網(wǎng)回收利用。

3.5 干燥單元雙軌道球閥內(nèi)漏的問題

低溫異構(gòu)化裝置的原料油和補(bǔ)充氫干燥脫水及自動再生系統(tǒng)是異構(gòu)化裝置的技術(shù)核心之一，目的是確保異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)料中的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1 μg/g，即使原料中的水低于該數(shù)據(jù)，為保證干燥再生系統(tǒng)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，也需要至少1周再生1次，以便對催化劑進(jìn)行更好的保護(hù)。正常操作條件下，原料的干燥再生系統(tǒng)為電腦程序控制雙軌道球閥動作來實(shí)現(xiàn)運(yùn)行和再生等操作步驟的自動運(yùn)行。

從運(yùn)行過程來看，該系統(tǒng)主要存在的問題是雙軌道球閥內(nèi)漏導(dǎo)致再生自動充壓困難，無法滿足自動切換操作，需要人為干預(yù)方可執(zhí)行下一步驟，給裝置平穩(wěn)運(yùn)行帶來一定的影響，需要盡快更換質(zhì)量穩(wěn)定的軌道球閥門，消除由于軌道球閥內(nèi)漏對裝置平穩(wěn)運(yùn)行的影響。

4 結(jié)束語

塔河煉化采用UOP公司Penex-DIH技術(shù)的臨氫異構(gòu)化裝置自2014年開工以來總體裝置運(yùn)行穩(wěn)定，異構(gòu)化產(chǎn)品的研究法辛烷值在85以上，裝置的操作數(shù)據(jù)和異構(gòu)化產(chǎn)品的質(zhì)量均達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)；異構(gòu)化汽油收率高于設(shè)計(jì)指標(biāo)，能耗低于設(shè)計(jì)指標(biāo)。通過對存在問題設(shè)備的分析，提出了相應(yīng)的改進(jìn)措施及建議；提出了提高異構(gòu)化原料在線水含量分析精度、增加異構(gòu)化原料中C6組分含量提高產(chǎn)品辛烷值、防止催化劑床層飛溫、回收干氣中氫氣等措施。