南 軍，肖 寒，張景成，臧甲忠

(1.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津 300131； 2.天津市煉化催化技術(shù)工程中心)

加氫裂化技術(shù)是重油輕質(zhì)化與清潔油品生產(chǎn)的重要手段，其關(guān)鍵核心技術(shù)在于加氫裂化催化劑[1]。為了滿足化工原料與噴氣燃料的增長需求，目前各研究機(jī)構(gòu)開發(fā)的加氫裂化催化劑均含有酸性分子篩。然而原料油中的氮化物特別是堿性氮化物易吸附在分子篩酸性中心上，進(jìn)行縮合結(jié)焦導(dǎo)致加氫裂化催化劑的失活，因此加氫裂化催化劑對原料油中的氮含量有一定的限制要求[2]。加氫脫氮是最為清潔高效的脫氮途徑，加氫脫氮催化劑的性能直接影響加氫裂化過程的整體效率，因此開發(fā)高性能加氫脫氮催化劑勢在必行。

重質(zhì)餾分油芳環(huán)取代氮雜環(huán)的氮化物表現(xiàn)出較低的反應(yīng)活性，在加氫脫氮過程中先在催化劑加氫活性中心上進(jìn)行氮雜環(huán)與芳環(huán)的加氫，然后在催化劑酸中心上進(jìn)行C—N鍵的氫解。含有五元氮雜環(huán)的物質(zhì)為非堿性氮化物，該類物質(zhì)在加氫催化劑上的吸附難度大，反應(yīng)時需先將五元氮雜環(huán)加氫飽和成五元環(huán)烷結(jié)構(gòu)，非堿性氮化物轉(zhuǎn)化為堿性氮化物，然后再進(jìn)行C—N鍵氫解，氮雜環(huán)加氫為控制步驟。含六元環(huán)氮雜環(huán)的物質(zhì)為堿性氮化物，雖然氮雜環(huán)的加氫飽和活性較非堿性氮化物高，但是六元環(huán)烷結(jié)構(gòu)的C—N鍵氫解活性低于五元環(huán)烷結(jié)構(gòu)，C—N鍵氫解反應(yīng)為控制步驟[3]。因此，深度加氫脫氮催化劑需合理匹配加氫活性中心與酸中心。加氫脫氮催化劑最常用的載體為γ-Al2O3，然而γ-Al2O3一方面與活性金屬之間作用力強(qiáng)，使得活性金屬形成較多的低加氫活性相，另一方面γ-Al2O3表面僅含有L酸中心，且酸強(qiáng)度弱，不能提供C—N鍵氫解反應(yīng)所需的中強(qiáng)B酸中心，因此開發(fā)深度脫氮催化劑需對載體氧化鋁改性調(diào)變其表面性質(zhì)[4]。研究者通過采用元素硼、磷、硅、鈦、鋯等對氧化鋁載體進(jìn)行修飾與改性，起到削弱載體與金屬之間作用力與調(diào)變氧化鋁表面酸性的作用，實(shí)現(xiàn)提高加氫脫氮催化劑的加氫活性與氫解活性[5-10]。Fan等[11]通過采用USY分子篩調(diào)變氧化鋁表面性質(zhì)以達(dá)到深度加氫脫硫目的。如何更為合理地匹配與調(diào)變加氫脫氮催化劑加氫活性與C—N鍵氫解活性始終為研究者追求的目標(biāo)。

本研究采用具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的SAPO-5，Beta，Y分子篩調(diào)變氧化鋁載體，制備系列Ni-Mo催化劑。通過X射線衍射(XRD)、NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)、吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)、H2程序升溫脫附(H2-TPR)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)等表征方法考察分子篩的引入對催化劑酸性、活性組分還原性與形貌的影響。以舟山焦化蠟油為原料，考察分子篩的引入對催化劑加氫脫氮性能的影響，并考察催化劑對堿性氮化物與非堿性氮化物加氫脫氮選擇性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

1.1.1載體制備分別將十二元環(huán)的SAPO-5，Beta，Y分子篩與大孔擬薄水鋁石(中國鋁業(yè)山東分公司產(chǎn)品，干基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72%)按質(zhì)量比15∶85混料，然后按水粉質(zhì)量比5∶1在室溫下打漿處理4 h，經(jīng)過過濾干燥后，得到分子篩-氧化鋁混合粉體。將分子篩-氧化鋁混合粉體與黏結(jié)劑混合后投入碾壓機(jī)中混碾10 min，將由水、醋酸、聚乙二醇(相對分子質(zhì)量為8 000～12 000)配制好的酸性溶液一次性加入粉體中，先捏合至可擠膏狀物，再經(jīng)過直徑為3.0 mm的五葉草形孔板擠條成型，經(jīng)切粒得到五齒球形載體，將所得濕的載體先自然晾干，然后于120 ℃烘箱中干燥4 h，最后放置在馬弗爐中程序升溫至580 ℃焙燒3 h，即得到載體。

1.1.2催化劑制備采用堿式碳酸鎳、三氧化鉬、磷酸與絡(luò)合劑配制Ni-Mo-P絡(luò)合劑浸漬液，采用等體積浸漬法將浸漬液分別均勻噴灑到上述制備的載體上，經(jīng)120 ℃干燥4 h、450 ℃焙燒2 h后，得到金屬含量相同的催化劑，其中NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%，MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.0%，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%。將載體中含有SAPO-5分子篩的催化劑命名為CAT-S，含有Beta分子篩的催化劑命名為CAT-B，含有Y分子篩的催化劑命名為CAT-Y，僅采用大孔擬薄水鋁石制備的催化劑命名為CAT-A。

1.2 催化劑的表征

催化劑的金屬含量采用日本理學(xué)株式會社生產(chǎn)的全自動掃描型X-射線熒光光譜儀(型號ZSX Primus Ⅱ)測定；催化劑的還原性表征在美國Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920C型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，信號采用熱導(dǎo)池(TCD)檢測器檢測；催化劑的不同類型酸量采用Py-FTIR法測定，所用儀器為美國Nicolet公司生產(chǎn)的Magna-IR560 ESP型FTIR光譜儀；HRTEM表征采用日本JEM-2100 LaB6型場發(fā)射透射電鏡，加速電壓為200 kV。

1.3 催化劑的性能評價

催化劑的加氫脫氮性能評價在50 mL固定床加氫反應(yīng)裝置上進(jìn)行。反應(yīng)前先進(jìn)行加氫催化劑的硫化活化，硫化劑為二甲基二硫醚(DMDS)，硫化油為DMDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的直餾煤油，在壓力8.0 MPa、體積空速1.0 h-1、氫油體積比500的條件下，230 ℃恒溫硫化6 h，290 ℃恒溫硫化4 h，320 ℃恒溫硫化2 h。硫化結(jié)束后切換原料油為中國海油舟山焦化蠟油，在反應(yīng)溫度380 ℃、反應(yīng)壓力10.0 MPa、氫油體積比800、體積空速1.0 h-1的條件下進(jìn)行催化劑性能評價，待反應(yīng)穩(wěn)定48 h后，取樣進(jìn)行性質(zhì)分析。

原料與加氫產(chǎn)物氮含量(N)采用美國ANTEK9000硫氮分析儀測定，標(biāo)準(zhǔn)參照SH/T 0657、ASTM D4629；堿性氮含量(NB)在瑞士METTLER TOLEDO公司生產(chǎn)的T50自動滴定儀上進(jìn)行分析，標(biāo)準(zhǔn)參照SH/T 0162—1992；非堿性氮含量(NNB)通過總的氮含量減去堿性氮含量計算得出。本研究認(rèn)為加氫脫氮反應(yīng)符合擬一級反應(yīng)速率方程：-(dN/dt)=kN，推導(dǎo)出ln(N0/Nt)=kt。相對脫氮活性定義為：

kCAT/kCAT-A=ln(N總/NCAT)/ln(N總/NCAT-A)

式中：CAT為CAT-S，CAT-B，CAT-Y；kCAT為催化劑CAT上的反應(yīng)速率；kCAT-A為催化劑CAT-A上的反應(yīng)速率；N總為原料的氮含量；NCAT為催化劑CAT上加氫產(chǎn)物的氮含量；NCAT-A為催化劑CAT-A上加氫產(chǎn)物的氮含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

通過XRD方法對4種催化劑的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，其XRD圖譜如圖1所示。由圖1可知：催化劑CAT-A在2θ為27.1o，45.7o，66.6o處出現(xiàn)的特征衍射峰歸屬于γ-Al2O3；催化劑CAT-S在2θ為7.4o和19o～23o處出現(xiàn)的特征衍射峰歸屬為SAPO-5分子篩的AFI結(jié)構(gòu)[12]；催化劑CAT-B在2θ為7.8°和22.5°處的衍射峰歸屬于Beta分子篩的BEA結(jié)構(gòu)；催化劑CAT-Y在2θ為6.24°，10.2°，11.96°，15.76°，20.5°，23.8°，27.3°處出現(xiàn)的衍射峰，歸屬于Y型分子篩的FAU結(jié)構(gòu)[13]。4種催化劑均未出現(xiàn)NiO與MoO3物種的特征衍射峰，表明Ni、Mo金屬組分在氧化鋁載體與不同分子篩改性氧化鋁載體上均具有優(yōu)異的分散性。

圖1 催化劑的XRD圖譜

2.2 催化劑的酸性表征

采用NH3-TPD方法對4種催化劑的酸量與酸強(qiáng)度進(jìn)行表征，其NH3-TPD曲線如圖2所示。將在150～250 ℃低溫區(qū)的NH3脫附峰歸屬于弱酸中心，250～400 ℃中溫區(qū)的NH3脫附峰歸屬于中強(qiáng)酸中心，400～600 ℃高溫區(qū)的NH3脫附峰歸屬于強(qiáng)酸中心[14]。NH3的脫附峰溫度愈高，表明酸中心愈強(qiáng)；脫附峰面積愈大，表明酸量愈高。從圖2可看出：催化CAT-A僅在低溫區(qū)出現(xiàn)1個NH3脫附峰，表明催化劑表面僅存在弱酸中心；催化劑CAT-S與CAT-Y均在低溫區(qū)與中溫區(qū)存在NH3脫附峰，表明催化劑表面存在著弱酸中心與中強(qiáng)酸性中心；催化劑CAT-B在低溫區(qū)與高溫區(qū)存在著NH3脫附峰，表明催化劑表面存在著弱酸中心與強(qiáng)酸性中心。從脫附峰的溫度看，4種催化劑的酸強(qiáng)度由小到大的順序?yàn)镃AT-A

圖2 催化劑的NH3-TPD曲線■—CAT-A； ●—CAT-S； ▲—CAT-B；

采用Py-IR技術(shù)對4種催化劑的酸類型與酸量進(jìn)行表征，結(jié)果見圖3。波數(shù)1 447 cm-1處的吸收峰是由吡啶分子以其孤對電子與L酸配位作用形成Py-L后，C—C(N)鍵伸縮振動所產(chǎn)生的峰，證明為L酸中心；波數(shù)1 540 cm-1處的吸收峰是由吡啶分子與質(zhì)子酸作用形成質(zhì)子化的PyH+離子后，C—C(N)鍵伸縮振動所產(chǎn)生的峰，證明為B酸中心；波數(shù)1 489 cm-1處的吸收峰是L酸和B酸中心協(xié)同作用的結(jié)果[15]。吡啶分子在200 ℃下的吸收峰為弱酸中心，在350 ℃下的吸收峰為中強(qiáng)酸中心。從圖3可以看出，4種催化劑均存在著不同酸強(qiáng)度的L酸中心與B酸中心。

圖3 催化劑的Py-FT光譜

對4種催化劑的Py-FT譜圖進(jìn)行定量計算[16]，得到酸性分布結(jié)果，如表1所示。從表1可以看出，在氧化鋁載體中引入分子篩，提高了催化劑的L酸與B酸酸量，分子篩類型不同，酸量增加幅度亦有所不同，這是因所引入的SAPO-5，Beta，Y分子篩中所含的酸量與酸強(qiáng)度分布不同而引起。4種催化劑的酸量由低到高的順序?yàn)镃AT-A

表1 催化劑的酸性分布

2.3 催化劑的H2-TPR表征

通過H2-TPR方法研究載體中引入不同類型分子篩對金屬與載體間作用力的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，4種催化劑均在低溫區(qū)出現(xiàn)一個強(qiáng)還原峰，在高溫區(qū)出現(xiàn)一個弱還原峰。低溫區(qū)的還原峰歸屬為六價鉬物種還原為四價鉬物種，這部分六價鉬物種主要包括無定形、高缺陷、多層鉬氧化物與雜多鉬酸鹽等八面體配位的鉬物種[17]；高溫區(qū)的還原峰則被認(rèn)為是四面體配位的鉬物種的還原，這部分鉬物種主要是分散程度高的單層MoO3以及鉬氧化物的進(jìn)一步還原，另外還有部分與載體之間相互作用更強(qiáng)的物種，如斜方晶系的MoO3和Al2(MoO4)3。還原峰溫度越高，表明活性金屬與載體作用力越強(qiáng)。與單純以氧化鋁為載體制備的催化劑CAT-A相比，含有分子篩的載體制備的催化劑還原峰均向低溫方向移動，此結(jié)果表明將分子篩引入氧化鋁載體中增加了載體表面的羥基基團(tuán)分布，削弱了活性金屬與載體間的作用力。從催化劑的還原峰溫度高低來看，分子篩不同類型對氧化鋁載體表面性質(zhì)存在著不同程度的影響，催化劑CAT-S的還原峰溫度最低，說明氧化鋁載體中引入硅磷鋁SAPO-5分子篩更有利于削弱活性金屬與載體間的作用力，有利于形成更多數(shù)量的八面體配位鉬物種。

圖4 催化劑的H2-TPR曲線

2.4 催化劑的HRTEM表征

為了考察以不同類型分子篩改性氧化鋁載體后對活性金屬分散狀態(tài)的影響，對4種硫化態(tài)催化劑進(jìn)行HRTEM表征，結(jié)果見圖5。對多組照片中數(shù)百個MoS2片晶長度與堆積層數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計，結(jié)果如圖6所示。

(1)

(2)

式中：Li為MoS2片晶長度，nm；xi為片晶長度為Li的片晶數(shù)；Ni為MoS2片晶堆積層數(shù)；yi為片晶堆積層為Ni的片晶數(shù)。

圖5 硫化態(tài)催化劑的HRTEM照片

圖6 催化劑的MoS2片晶長度與堆積層數(shù)分布■—CAT-A； ■—CAT-S； ■—CAT-B； ■—CAT-Y

項(xiàng)目CAT-ACAT-SCAT-BCAT-Y L∕nm4.53.23.64.0 N3.34.23.83.6

從圖6可以看出，與催化劑CAT-A相比，引入分子篩制備的3種催化劑中長度小于2 nm的MoS2片晶的比例增加，長度大于8 nm與堆積層數(shù)大于7的MoS2片晶比例減少。從表2可以看出，與催化劑CAT-A相比，引入分子篩制備的3種催化劑MoS2片晶平均長度均減小，平均堆積層數(shù)均增大，其中催化劑CAT-S的平均片晶長度最小，平均層數(shù)最多。表明氧化鋁載體中引入分子篩調(diào)變了載體的表面性質(zhì)，從而改變了活性金屬在載體表面上的分散狀態(tài)，降低了MoS2片晶長度而提高了堆積層數(shù)。

2.5 催化劑的脫氮活性

以舟山焦化蠟油為原料，對4種催化劑進(jìn)行加氫脫氮性能評價，結(jié)果見表3。

表3 催化劑加氫脫氮性能評價結(jié)果

從表3可以看出，與催化劑CAT-A相比，在引入分子篩調(diào)變氧化鋁載體制備的3種催化劑作用下加氫產(chǎn)物中氮、堿性氮和非堿性氮含量均降低，相對加氫脫氮活性明顯提高，其中催化劑CAT-B具有最高的加氫脫氮活性，活性提高了42%，催化劑CAT-S的加氫脫氮活性次之，活性提高了31%，催化劑CAT-Y的活性提高了28%。加氫脫氮反應(yīng)需先進(jìn)行含氮雜環(huán)與芳烴加氫飽和，然后進(jìn)行C—N鍵的氫解反應(yīng)，欲達(dá)到深度脫氮的目的，需要求催化劑兼?zhèn)涓呋钚约託浠钚灾行呐c適當(dāng)?shù)腃—N鍵裂解酸中心。氧化鋁載體中引入分子篩后，一方面調(diào)變了載體氧化鋁表面的性質(zhì)，削弱了載體與活性金屬之間的相互作用，形成了長度短、堆積層數(shù)多的MoS2片晶，進(jìn)而提高了催化劑對氮化物含氮雜環(huán)與芳環(huán)的加氫飽和性能；另一方面提高了催化劑表面酸量與酸強(qiáng)度，提高催化劑對C—N鍵的氫解能力。因而，引入分子篩制備的3種催化劑加氫脫氮活性均得到明顯提高。

含分子篩的3種催化劑表現(xiàn)出不同的加氫脫氮性能，其原因是不同類型分子篩對催化劑的加氫中心、酸強(qiáng)度與酸量的影響程度不同，根據(jù)H2-TPR與HRTEM表征結(jié)果，催化劑加氫活性由高到低的順序?yàn)镃AT-S>CAT-B>CAT-Y，根據(jù)酸性表征結(jié)果，催化劑酸強(qiáng)度由高到低的順序?yàn)镃AT-B>CAT-Y>CAT-S，酸量由高到低的順序?yàn)镃AT-Y>CAT-B>CAT-S，綜合三者的匹配度，催化劑的加氫脫氮活性由高到低的順序?yàn)镃AT-B>CAT-S>CAT-Y。

從NB/NNB可以看出，催化劑CAT-A與CAT-S作用下加氫產(chǎn)物中的堿性氮含量高于非堿性氮含量，而催化劑CAT-B與CAT-Y作用下加氫產(chǎn)物中的非堿性氮含量高于堿性氮含量，表明4種催化劑對堿性氮與非堿性氮的脫除反應(yīng)選擇性有所差異。非堿性氮化物為含五元氮雜環(huán)(吡咯及其衍生物)，該類物質(zhì)在催化劑上的吸附難度大，將五元氮雜環(huán)加氫飽和成五元環(huán)烷結(jié)構(gòu)，非堿性氮化物轉(zhuǎn)化為堿性氮化物，然后再進(jìn)行C—N鍵氫解。堿性氮化物容易吸附在催化劑上，六元含氮雜環(huán)加氫飽和成六員環(huán)烷結(jié)構(gòu)，然后再進(jìn)行C—N鍵氫解反應(yīng)，雖然六元氮雜環(huán)的加氫飽和活性較五元氮雜環(huán)高，但是六元環(huán)烷結(jié)構(gòu)的C—N鍵氫解活性低于五元環(huán)烷結(jié)構(gòu)[19-20]。非堿性氮化物加氫脫氮的控制步驟應(yīng)為加氫飽和，要求催化劑具有較高的加氫活性中心，堿性氮化物加氫脫氮的控制步驟應(yīng)為C—N鍵氫解，要求催化劑具有優(yōu)異的氫解活性中心。根據(jù)前文所述，4種催化劑的加氫活性中心與氫解活性中心匹配程度不同，加氫活性高的催化劑對非堿性氮脫除的選擇性高，氫解活性高的催化劑表現(xiàn)出對堿性氮脫除的選擇性高。

3 結(jié) 論

(1)氧化鋁載體中引入SAPO-5，Beta，Y分子篩后，提高了催化劑的酸量與酸強(qiáng)度，調(diào)變了載體表面的羥基分布，削弱了載體與活性金屬之間的作用力，減小了MoS2片晶長度，增加了MoS2片晶堆積層數(shù)。分子篩類型不同，其對催化劑的酸性與金屬形貌影響程度也有所差異，其中SAPO-5分子篩對MoS2片晶長度與堆積層數(shù)影響大，Beta分子篩對催化劑的酸強(qiáng)度影響最大，Y分子篩對催化劑的酸量影響最大。

(2)與催化劑CAT-A相比，引入分子篩制備的催化劑對焦化蠟油具有更高的加氫脫氮活性，其中引入Beta分子篩制備的催化劑CAT-B加氫脫氮活性最高。催化劑中加氫活性與氫解活性中心匹配程度不同，表現(xiàn)出對堿性氮化物與非堿性氮化物不同的加氫脫氮反應(yīng)活性，加氫活性高的催化劑對非堿性氮脫除的選擇性高，氫解活性高的催化劑表現(xiàn)出對堿性氮脫除的選擇性高。