陳楚楚， 王怡仁， 卜香婷， 羅德丹， 李大綱*

（南京林業(yè)大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane, PDMS）是一種高分子有機(jī)硅化合物[1]，因其具有良好的熱穩(wěn)定性、柔韌性及生物相容性等優(yōu)點(diǎn)[2]，使其作為基底材料廣泛應(yīng)用于生物微納傳感器[3]、組織工程生物材料等領(lǐng)域[4]。納米纖維素（cellulose nanofibers，CNF）具有高強(qiáng)度、高比表面積、生物可再生性等優(yōu)點(diǎn)[5]，其中纖維素結(jié)晶區(qū)的楊氏模量可達(dá)138 GPa, 拉伸強(qiáng)度約3 GPa，是一種理想的納米尺度增強(qiáng)相[6]，廣泛用于提高聚合物的力學(xué)性能[7]。

將納米纖維與聚合物混合，制備高強(qiáng)度復(fù)合材料是提高聚合物力學(xué)強(qiáng)度的常見(jiàn)方法之一[8-10]。Sang等[10]通過(guò)混合法制備了生物基聚氨酯（BPU）/ 纖維素納米晶須復(fù)合材料，與純BPU相比，改性纖維素納米晶須（M-CNW）的添加（納米纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1%、5%）顯著增強(qiáng)了BPU復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。Liu等[11]使用混合法制備了天然橡膠（NR）/ 甲殼素納米晶（CNCs）復(fù)合材料（甲殼素納米晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%到10%），CNCs在NR中的均勻分散有效地了提高橡膠的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。與純聚合物相比，將納米纖維素通過(guò)混合法與聚合物結(jié)合，有助于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，然而隨著納米纖維素在聚合物中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，其復(fù)合材料強(qiáng)度與彈性模量呈下降趨勢(shì)；這是由于納米纖維素比表面積較大，在聚合物基材內(nèi)難于分散且易發(fā)生團(tuán)聚[9]，當(dāng)外力作用時(shí)易發(fā)生應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致其力學(xué)性能的下降。

故本次研究采用浸漬法，首先通過(guò)溶劑置換法將納米纖維素薄膜內(nèi)部水分置換為正己烷，再浸泡至不同濃度PDMS預(yù)聚體溶液中，經(jīng)加熱固化后制得具有不同PDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PDMS/CNF復(fù)合材料，進(jìn)而對(duì)其力學(xué)性能、微觀形態(tài)、晶型結(jié)構(gòu)等進(jìn)行表征分析。與傳統(tǒng)混合法相比，浸漬法能夠顯著提高納米纖維增強(qiáng)相在聚合物基材中的分散濃度，有助于進(jìn)一步改善復(fù)合材料的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及儀器

竹粉，目數(shù)60～80，自制；道康寧184 PDMS預(yù)聚物液體硅橡膠購(gòu)自美國(guó)道康寧公司；乙酸、正己烷、亞氯酸鈉及氫氧化鉀（KOH）等試劑均為分析純，購(gòu)于南京化學(xué)試劑有限公司。使用儀器包括：FE-SEM場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM-6700F，JEOL Ltd，Japan），Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀，X-射線衍射儀（UltraX 18HF，Rigaku，Japan）以及萬(wàn)能力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)（Model3365；Instron Corp.，Canton，MA）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟及方法

1.2.1纖維素的提純處理

稱取30 g竹粉置于燒杯中，加1 700 g去離子水，攪拌后靜置10小時(shí)。取16 g 純度為80%的亞氯酸鈉及2.4 mL乙酸配置酸溶液，倒入浸泡竹粉的燒杯中。將燒杯置于水浴鍋中，在80℃下加熱攪拌1小時(shí)，取出冷卻至室溫，用真空抽濾器沖洗過(guò)濾直至溶液呈中性，此步驟重復(fù)四次。取酸處理樣品置于燒杯中，加入6%（wt）KOH溶液700 mL，靜置10小時(shí)后。放入水浴鍋中，在90℃下加熱攪拌2小時(shí)，取出用真空抽濾器沖洗至溶液呈中性。將所得純化纖維素樣品置入燒杯中，密封待測(cè)。

1.2.2納米纖維素的制備

取上述酸堿提純處理過(guò)后的纖維素樣品，加入蒸餾水配制成濃度為 0.8%～1%（wt）的懸浮液，并將其倒入研磨機(jī)中，調(diào)節(jié)研磨機(jī)轉(zhuǎn)速為1 500 r/min，磨盤與磨盤間間距為－2.5（－0.25 mm），進(jìn)行一次研磨處理，收集最終所得的濃漿樣品為納米纖維素[12]。取部分樣品于100℃烘箱烘干，稱取前后重量，計(jì)算出該樣品的濃度并記錄。

1.2.3納米纖維素膜的制備

取含纖維素0.05 g的懸浮液，加入適量蒸餾水稀釋至0.1%（wt），用超聲波細(xì)胞破碎儀進(jìn)行超聲處理20分鐘。將得到的混合懸浮液倒入抽濾裝置進(jìn)行真空抽濾，制得納米纖維素薄膜，如圖1所示。

1.2.4聚二甲基硅氧烷/納米纖維素薄膜的制備

由于PDMS不溶于水，溶于正己烷等有機(jī)溶劑，故采用“水-乙醇-正己烷”逐級(jí)溶劑置換法，將納米纖維素薄膜依次浸泡至無(wú)水乙醇、正己烷中進(jìn)行溶劑置換，置換6次，每次4小時(shí)，直至薄膜中水分完全置換為正己烷溶液。取 PDMS預(yù)聚體溶液置于燒杯中，加入正己烷進(jìn)行稀釋，配置成不同濃度的 PDMS預(yù)聚體溶液（濃度分別為1%、3%、5%以及10%）。將溶劑置換處理后的CNF薄膜放入PDMS預(yù)聚物溶液中浸泡12小時(shí)后，滴加固化劑（固化劑與PDMS預(yù)聚物的比例為1∶10），混合均勻后靜置30分鐘。30分鐘后取出CNF薄膜，刮去表面多余溶液后放入60℃烘箱中加熱進(jìn)行預(yù)烘干，待薄膜表面溶劑揮發(fā)后置于兩片聚四氟乙烯板之間，放入60℃烘箱中烘干2小時(shí)，使PDMS完全固化，所得樣品即為PDMS/CNF復(fù)合薄膜，如圖1所示。將制備所得復(fù)合薄膜用PDMS/CNF-n表示，n為浸泡時(shí)PDMS預(yù)聚體溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（n＝1、3、5、10）。

圖1 PDMS/CNF復(fù)合薄膜制備流程

1.3 測(cè)試分析方法

通過(guò)FE-SEM場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM-6700F，JEOL Ltd，Japan）表征PDMS/CNF復(fù)合膜的形貌特征。將待測(cè)樣品烘干后置于導(dǎo)電碳膜上，采用自動(dòng)噴金儀對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，掃描電壓為 1.5 kV，電流為 10 μA。

使用Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀，在 Smart iTR diamond ATR 模式下對(duì)PDMS/CNF復(fù)合膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析。測(cè)試掃描速度為0.2 cm/s，波數(shù)掃描范圍為650～4000 cm-1，測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行干燥處理。

利用 X-射線衍射儀（UltraX 18HF，Rigaku，Japan）分析CNF、PDMS及其復(fù)合材料的結(jié)晶性能。測(cè)試采用銅靶，管電壓40 kV，管電流為300 mA，掃描角度范圍為2θ＝5o～40o，掃描速度為 5o/min。

將待測(cè)樣品膜裁切成寬度為5 mm，長(zhǎng)度為35 mm。測(cè)量試樣的厚度、寬度并記錄，將試樣夾在夾具間，保證跨度在20～30 mm之間。設(shè)定萬(wàn)能力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)（Model3365；Instron Corp.，Canton，MA）的載荷為1 kN，加載速度為10 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

將CNF薄膜浸泡入不同濃度的PDMS溶液中，固化后制得PDMS/CNF復(fù)合膜。經(jīng)公式1計(jì)算，隨PDMS浸泡濃度的提高，制得復(fù)合膜中PDMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加。PDMS/CNF-1、3、5、10中PDMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 18%、25%、35%、48%。PDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)（W）由 PDMS/CNF復(fù)合薄膜的質(zhì)量（M1）與CNF薄膜的質(zhì)量（M2）求得，如公式（1）所示。

利用FE-SEM觀察樣品的微觀形貌特征，進(jìn)一步了解PDMS與CNF間的分布。圖2a所示為PDMS，其表面較光滑且平整。圖2b所示CNF呈現(xiàn)三維納米孔洞結(jié)構(gòu)，其中CNF纖維直徑約30～50 nm。圖2c、2d所示為PDMS/CNF-1分別放大10 000倍與100 000倍后的表面形貌。從圖中可看出，PDMS膠狀物質(zhì)填充在纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔洞之中，使其表面呈現(xiàn)較為平整的形態(tài)；進(jìn)一步放大可以清晰觀察到被PDMS包裹后的纖維結(jié)構(gòu)。圖2e、2f所示分別為PDMS/CNF-10放大20 000與100 000倍后的表面形態(tài)。與PDMS/CNF-1相比，提高PDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)后，其復(fù)合膜（PDMS/CNF-10）中，PDMS填充更為密集，纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中可明顯觀察到PDMS膠狀物質(zhì)聚集體。由此可知，采用浸漬法所制得PDMS/CNF復(fù)合膜中，CNF以三維納米網(wǎng)絡(luò)形態(tài)嵌于PDMS中。隨著PDMS浸泡溶液濃度的增大，PDMS聚集程度增加，更多地包裹在纖維表面及纖維網(wǎng)絡(luò)的孔洞中。

圖2 CNF、PDMS、PDMS/CNF掃描電鏡圖片

2.2 X-射線衍射（XRD）結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

本研究利用 X-射線衍射分析制備過(guò)程中樣品的晶型結(jié)構(gòu)變化。纖維素的特征晶面（101、10ī、002、040）所對(duì)應(yīng)角度分別為 14.98o、16.7o、22.8o、34.49o[13]，圖 3所示分別為 PDMS、CNF、PDMS/CNF-1、PDMS/CNF-10 X-射線衍射圖。由圖可以觀察到PDMS/CNF-1、PDMS/CNF-10與CNF的特征峰型基本一致，均保留CNF原有的特征晶型結(jié)構(gòu)。其中，在 14o～17.5o出現(xiàn)對(duì)應(yīng)纖維素晶體的（101）和（10ī）晶面，在22.5o附近出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于纖維素晶體的（002）衍射晶面。這表明在整個(gè)復(fù)合處理過(guò)程中，纖維素其自身的晶型結(jié)構(gòu)并沒(méi)有改變。

圖 3 PDMS、CNF、PDMS/CNF-1、PDMS/CNF-10 X-射線衍射圖譜

2.3 FT-IR 光譜分析

圖 4為CNF、PDMS、PDMS/CNF-1、PDMS/CNF-3、PDMS/CNF-10 FT-IR光譜圖。如圖 4所示，在PDMS/CNF復(fù)合薄膜中，波數(shù)3343 cm-1（O-H的伸縮振動(dòng)峰）[14]、1413 cm-（1CH2的剪式振動(dòng)峰）、1162 cm-1、896 cm-1（C-O-C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰）為纖維素I的特征峰，1640 cm-1處的特征峰為纖維素分子中O-H的彎曲伸縮振動(dòng)峰[15]。波數(shù)786 cm-1、1258 cm-1附近的吸收峰為二甲基硅氧烷的 CH3的伸縮振動(dòng)，1012 cm-1附近的雙峰屬于Si-O-Si的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2962 cm-1附近的是Si(CH3)2中CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰，為聚二甲基硅氧烷的特征峰[16]。比較PDMS與CNF復(fù)合前后樣品的曲線，復(fù)合膜中各物質(zhì)的特征峰均存在；隨著PDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，由于PDMS大量充填于CNF三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中或包裹于纖維表面使得復(fù)合薄膜中CNF特征峰強(qiáng)度逐漸減弱。

圖 4 CNF、PDMS、PDMS/CNF-1、PDMS/CNF-3、PDMS/CNF-10 FT-IR光譜圖

2.4 力學(xué)性能分析

表1為拉伸測(cè)試數(shù)據(jù)表。由表1可知，PDMS在復(fù)合薄膜中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨浸泡比例（1%、3%、5%、10%）上升而逐漸增大。其中復(fù)合薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率隨PDMS的增加而逐漸增大，拉伸強(qiáng)度逐漸下降。這是由于PDMS與CNF復(fù)合之后，CNF作為增強(qiáng)相極大的提升了復(fù)合薄膜的強(qiáng)度，PDMS作為填充相顯著改善了復(fù)合薄膜的柔韌性。與傳統(tǒng)混合法相比，浸漬法能夠進(jìn)一步提高CNF在PDMS中的分散濃度，當(dāng)PDMS濃度為1%（wt）時(shí)，PDMS/CNF中CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)82%（wt），其拉伸強(qiáng)度較純PDMS，由1 MPa提高至33 MPa。這是由于在拉伸過(guò)程中，復(fù)合薄膜受外力產(chǎn)生形變時(shí)，CNF納米網(wǎng)絡(luò)可將外力均勻分散，極大的提高了復(fù)合薄膜的強(qiáng)韌性。與純CNF薄膜相比，PDMS/CNF-1復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率由2.2%上升到5.4%，PDMS/CNF-10復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到10.7%，其斷裂伸長(zhǎng)率為純CNF薄膜的5倍。當(dāng)PDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步提高至48%，制備所得PDMS/CNF-10復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度較CNF薄膜由41.72 MPa降低至22.15 MPa，這是由于浸漬法復(fù)合PDMS和CNF時(shí)，CNF三維納米網(wǎng)絡(luò)中大量填充/聚集了膠狀PDMS，造成復(fù)合薄膜拉伸強(qiáng)度的下降。

表1 拉伸測(cè)試數(shù)據(jù)表

3 結(jié)論

通過(guò)浸漬法制備 PDMS/CNF復(fù)合薄膜，并對(duì)其力學(xué)性能、形貌特征、晶形結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成等進(jìn)行表征分析，結(jié)論如下：

1）FE-SEM表征結(jié)果表明，采用浸漬法制備所得PDMS/CNF復(fù)合薄膜，PDMS能夠均勻填充于CNF三維納米網(wǎng)絡(luò)的多孔結(jié)構(gòu)中，且固化后仍能保持其原有的納米纖維形態(tài)。

2）XRD與FT-IR測(cè)試結(jié)果表明，復(fù)合前后樣品的晶形結(jié)構(gòu)（CNF）與化學(xué)組分并未發(fā)生變化。

3）拉伸力學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，與傳統(tǒng)混合法相比，浸漬法可以顯著提高CNF在PDMS中的分散濃度，當(dāng)PDMS浸漬濃度為1%（wt）時(shí)，制備所得PDMS/CNF復(fù)合膜中CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)82%（wt），其拉伸強(qiáng)度較純PDMS，由1 MPa提高至33 MPa。