鐘祥麟 張爽

（1.中國(guó)汽車技術(shù)研究中心有限公司；2.吉林大學(xué)）

醇類燃料燃燒存在一系列的化學(xué)反應(yīng)，且這些化學(xué)反應(yīng)比較單一，即總存在著一些特定的反應(yīng)主導(dǎo)著基元反應(yīng)的進(jìn)行，將具有標(biāo)志功能、首先發(fā)生的反應(yīng)稱之為主導(dǎo)反應(yīng)。從更高的時(shí)間分辨率、更細(xì)的空間分辨率來(lái)看，對(duì)于每一個(gè)燃燒反應(yīng)區(qū)而言，其起燃過(guò)程不應(yīng)該是所有反應(yīng)物與所有可能的基元反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，而僅是分子碰撞能高于反應(yīng)活化能的2個(gè)反應(yīng)物先導(dǎo)反應(yīng)，產(chǎn)生了更高的分子碰撞能或降低了另一個(gè)反應(yīng)的活化能，從而引起整個(gè)燃燒反應(yīng)區(qū)燃燒完成。文章根據(jù)醇類燃料（甲醇、乙醇、正丁醇）的反應(yīng)路徑圖找出了醇類燃料的主導(dǎo)反應(yīng)，并討論主導(dǎo)反應(yīng)的2種反應(yīng)物間的分子碰撞能與滯燃期之間的關(guān)系。

1 醇類燃料主導(dǎo)反應(yīng)分析

1.1 利用CHEMKIN建立反應(yīng)路徑

CHEMKIN是燃燒領(lǐng)域用來(lái)解決帶有化學(xué)反應(yīng)流動(dòng)問(wèn)題的模擬計(jì)算工具[1]。文章利用CHEMKIN軟件中的封閉均相反應(yīng)器模型，對(duì)3種醇類燃料的自燃主導(dǎo)反應(yīng)進(jìn)行分析，建立了醇類燃料自燃燃燒的反應(yīng)路徑圖。

為了確保燃料能夠可靠自燃，選取特定的邊界條件：熱力學(xué)溫度（T）為 800 K，壓力（P）為 3.86 MPa，當(dāng)量比（φ）為1，對(duì)CHEMKIN軟件的封閉均相反應(yīng)器模型具體參數(shù)設(shè)置，如表1所示[2]。反應(yīng)路徑的獲取方法主要是對(duì)醇類燃料燃燒時(shí)的重要中間產(chǎn)物進(jìn)行產(chǎn)率分析，畫(huà)出燃燒時(shí)重要物質(zhì)的產(chǎn)率分析圖，再對(duì)每個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)率曲線進(jìn)行積分，即可計(jì)算出該反應(yīng)在這段時(shí)間內(nèi)生成（或消耗）燃料的摩爾分?jǐn)?shù)，用所得積分?jǐn)?shù)除以該種物質(zhì)生成（或消耗）所有涉及反應(yīng)的產(chǎn)率曲線積分?jǐn)?shù)之和，所得百分?jǐn)?shù)即為這個(gè)反應(yīng)對(duì)該種物質(zhì)生成（或消耗）反應(yīng)的影響大小。圖1示出根據(jù)仿真結(jié)果繪制出的3種醇類燃料自燃的反應(yīng)路徑圖，其中M代表催化劑。

表1 CHEMKIN模擬醇類燃料氧化的參數(shù)設(shè)置

圖1 3種醇類燃料自燃反應(yīng)路徑分析圖

1.2 醇類燃料燃燒的主導(dǎo)反應(yīng)

鏈?zhǔn)椒磻?yīng)是一種非常重要的化學(xué)反應(yīng)，它包含鏈引發(fā)、鏈傳遞、鏈終止3個(gè)基本過(guò)程[3-5]。其中鏈引發(fā)反應(yīng)需要斷裂分子中化學(xué)鍵的鍵能，所以它也是整體反應(yīng)中最難進(jìn)行的一步，在整個(gè)化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程中具有主導(dǎo)作用，因此將醇類燃料燃燒鏈引發(fā)階段的主要反應(yīng)既定為醇類燃料的主導(dǎo)反應(yīng)。文章以甲醇為例，研究甲醇燃燒的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過(guò)程并找出甲醇燃燒的主導(dǎo)反應(yīng)。

1）鏈引發(fā)。從圖1a可以看出，甲醇燃燒的鏈引發(fā)階段主要進(jìn)行的是脫氫反應(yīng)，氫原子主要包括甲基位上的氫原子和羥基氫原子，由于甲基位上的氫原子鍵能較低，所以在OH，O，H等活性基作用下，主要進(jìn)行的是C-H鍵的斷裂，生成CH2OH；隨著反應(yīng)系統(tǒng)能量的進(jìn)一步積聚，O-H鍵開(kāi)始斷裂并伴隨著少量CH3O的生成，其鏈引發(fā)的主要反應(yīng)為：

2）鏈傳遞。甲醇的鏈傳遞過(guò)程主要是指CH2OH的O-H鍵斷裂和CH3O的C-H鍵斷裂生成CH2O和H、HO2等自由基，其鏈傳遞的主要反應(yīng)如下：

3）鏈終止。甲醇的鏈終止主要反應(yīng)如下：

在氧氣的作用下CO和H2再進(jìn)一步氧化為CO2和H2O。

從上述分析可得：甲醇燃燒在鏈引發(fā)階段發(fā)生的脫氫反應(yīng)即為甲醇自燃的主導(dǎo)反應(yīng)，OH進(jìn)攻H原子從而引起了C-H鍵的斷裂是該反應(yīng)的標(biāo)志，且主導(dǎo)反應(yīng)的2個(gè)反應(yīng)物間的分子碰撞能在數(shù)值上與C-H鍵的鍵能相等。

根據(jù)圖1b可得，乙醇燃燒的鏈引發(fā)反應(yīng)主要分為裂解反應(yīng)和脫氫反應(yīng)2種。裂解反應(yīng)主要是乙醇分子中C-C鍵的斷裂，此反應(yīng)可以快速形成著火自由基，但是由于C-C鍵的鍵能較大，斷裂時(shí)所需的能量較高，在此邊界條件下，此反應(yīng)所占的比重較小。大部分乙醇發(fā)生脫氫反應(yīng)，在 H，OH，HO2，O，CH3等活性基作用下發(fā)生C-H鍵的斷裂和O-H鍵的斷裂，因此C-H鍵的斷裂仍是乙醇燃燒主導(dǎo)反應(yīng)的標(biāo)志，其主要反應(yīng)如下：

正丁醇的反應(yīng)雖然相對(duì)較為復(fù)雜，但是仍然可以將其反應(yīng)過(guò)程歸納為鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止3個(gè)階段。其中正丁醇的鏈引發(fā)反應(yīng)主要是OH進(jìn)攻H原子產(chǎn)生的脫氫反應(yīng)，正丁醇（CH3CH2CH2CH2OH）有5個(gè)位置的H原子，分別為α位氫原子、β位氫原子、γ位氫原子、δ位氫原子和羥基位氫原子，也可稱為1、2、3、4及羥基位氫原子，根據(jù)脫氫位置不同，其反應(yīng)生成物分別為 C4H8OH-1，C4H8OH-2，C4H8OH-3，C4H8OH-4。不同的羥基丁基R與O2結(jié)合生成過(guò)氧羥烷基ROO（如C4H8OH-1O2），部分ROO進(jìn)一步異構(gòu)化生成過(guò)氧化氫羥烷基QOOH（如C4H7OH-1OOH-1）等。

可見(jiàn)同甲醇一樣，乙醇和正丁醇燃燒的主導(dǎo)反應(yīng)均為其各自鏈引發(fā)反應(yīng)階段所發(fā)生的主要反應(yīng)，即脫氫反應(yīng)，故可將C-H鍵的斷裂作為醇類燃料主導(dǎo)反應(yīng)的標(biāo)志。

2 分子碰撞能對(duì)滯燃期的影響

2.1 醇類燃料中C-H鍵數(shù)目計(jì)算

在前面的討論中已知3種醇類燃料自燃的主導(dǎo)反應(yīng)都是以C-H鍵的斷裂為標(biāo)志的脫氫反應(yīng)，且C-H鍵的鍵能在數(shù)值上應(yīng)與主導(dǎo)反應(yīng)的2個(gè)反應(yīng)物之間的分子碰撞能大小相等，由此可見(jiàn)燃燒反應(yīng)物中所含C-H鍵的數(shù)量對(duì)醇類燃料自燃特性至關(guān)重要。

醇類燃料的自燃特性受很多因素的影響，文章以滯燃期來(lái)表征。滯燃期是燃料燃燒時(shí)所存在的一個(gè)重要階段，反映了燃料在燃燒過(guò)程中原子團(tuán)鏈分解和氧化的速率，直接影響后續(xù)的燃燒反應(yīng)，是研究燃料燃燒過(guò)程中最重要的參數(shù)，其定義為從混合氣制備到明顯產(chǎn)生火焰的這段時(shí)間。相關(guān)研究表明，化學(xué)反應(yīng)速率是影響燃料滯燃期的主要因素[6-9]。而在影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素中，溫度、壓力和當(dāng)量比都是其中不可忽視的因素。由此，將反應(yīng)物中C-H鍵的數(shù)量作為初始反應(yīng)中不變的指標(biāo)因素，進(jìn)而對(duì)醇類燃料自燃的燃燒邊界進(jìn)行關(guān)聯(lián)性分析。這里主要以甲醇為例：

當(dāng)量比（φ）的計(jì)算公式為：

式中：μstoich——理論燃空比，為定值，對(duì)于甲醇、乙醇、丁醇，μstoich分別約為 0.139 7，0.069 8，0.034 9；

μactual——實(shí)際燃空比；

nfuel，nair——混合氣中燃油的、空氣的物質(zhì)的量，mol。

再根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程：

式中：P——初始?jí)毫?，MPa；

V——燃燒室容積，V=0.001 014 m3；

n——物質(zhì)的量，mol；

T——熱力學(xué)溫度，K。

進(jìn)而求出 nair和 nfuel，分別如式（3）和式（4）所示。

式中：R——理想氣體常數(shù)，J/（mol·K）。

由甲醇結(jié)構(gòu)式可以得出，1 mol甲醇中含有3 mol的C-H鍵，所以燃料中總的C-H鍵的數(shù)目（N）為：

2.2 仿真過(guò)程與結(jié)果分析

首先保證燃料中C-H鍵的數(shù)目不變，即φP/T為定值，在某特定溫度下，根據(jù)初始?jí)毫φ{(diào)整當(dāng)量比的大小，初始?jí)毫Ψ謩e選取 3.86，1.93，1.29，0.97，0.77 MPa，保證燃料中總的C-H鍵的數(shù)目為9.87×10-5mol，當(dāng)熱力學(xué)溫度分別為800，1 000，1 200 K時(shí)，其相應(yīng)的φP值分別為224.01，280.05，336.06，從而求出每種壓力下的當(dāng)量比，利用CHEMKIN軟件對(duì)每種邊界條件下的燃料滯燃期進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖2所示。

圖2 甲醇自燃燃燒邊界關(guān)聯(lián)性分析

從圖2中可以看出，同一溫度下，保證當(dāng)量比和壓力的乘積（φP）不變，即燃料中總的C-H鍵的數(shù)目不變時(shí)，燃料的滯燃期基本維持在同一數(shù)量級(jí)上。為了更加直觀地表征每種溫度下燃料滯燃期的波動(dòng)幅度，分別計(jì)算出熱力學(xué)溫度為800，1 000，1 200 K時(shí)燃料滯燃期的方差分別為 1.358 39×10-4，3.961 66×10-8，1.772 38×10-10，可以看出其數(shù)值均非常小，接近于0，也就是說(shuō)其滯燃期的波動(dòng)非常小，由此可以認(rèn)為同一溫度下，保證當(dāng)量比和壓力的乘積不變，燃料的滯燃期是基本不變的。這是因?yàn)楫?dāng)燃料中C-H鍵數(shù)目一定時(shí)，醇類燃料燃燒的主導(dǎo)反應(yīng)的反應(yīng)物間分子碰撞能為定值。

不同溫度下燃料的滯燃期卻基本不在一個(gè)數(shù)量級(jí)上，其中同一壓力下熱力學(xué)溫度為800 K時(shí)的燃料的滯燃期大約是熱力學(xué)溫度為1 000 K的100倍、為1 200 K的1 000倍，究其原因：一方面由于溫度升高，反應(yīng)燃料分子能量增加，此時(shí)雖然保證燃料中C-H鍵的數(shù)目相同，但是由于反應(yīng)活性分子的數(shù)量增加，反應(yīng)速率增加；另一方面溫度升高使燃料反應(yīng)路徑發(fā)生了變化，小分子反應(yīng)逐漸增多，所以燃料的滯燃期仍然會(huì)縮短。

由于單位摩爾質(zhì)量的甲醇、乙醇和正丁醇所含的C-H鍵的數(shù)目不盡相同，為了進(jìn)一步說(shuō)明，選取熱力學(xué)溫度為800 K，保證燃料中的C-H鍵的數(shù)目相同，均為9.87×10-5mol，同樣的方法計(jì)算此時(shí)乙醇和丁醇的φP值，當(dāng)初始?jí)毫Ψ謩e為 3.86，1.93，1.29，0.97，0.77 MPa，計(jì)算相應(yīng)的當(dāng)量比，并對(duì)每種邊界條件下燃料的滯燃期進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，當(dāng)熱力學(xué)溫度相同時(shí)，雖然保證3種燃料中的C-H鍵的數(shù)目相同，但是3種燃料的滯燃期仍然有所差異，其中同一初始?jí)毫ο碌募状嫉臏计诩s為乙醇的2倍、正丁醇的20倍。分析其原因?yàn)?，乙醇和正丁醇分子中還含有C-C鍵，而C-C鍵的斷裂也會(huì)對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生影響，致使三者的滯燃期仍有所差異。但是對(duì)于同一種燃料，保證φP為一定值，即保證了燃料中C-H鍵的數(shù)目一定，其燃料的滯燃期仍是基本保持在同一水平線上。通過(guò)計(jì)算這3種燃料在不同初始?jí)毫ο聹计诘姆讲?，其?shù)值分別為 1.358 39×10-4，8.734 39×10-5，6.839 8×10-6，3種燃料的方差值均很小，證明同一種燃料在同一溫度下只要保證燃料中C-H鍵的數(shù)目不變，即分子碰撞能為定值時(shí)，燃料的滯燃期是基本維持不變的。

圖3 3種醇類燃料自燃燃燒邊界關(guān)聯(lián)性分析

3 結(jié)論

文章利用CHEMKIN軟件分別對(duì)甲醇、乙醇和正丁醇在初始邊界條件（熱力學(xué)溫度為800 K，壓力為3.86 MPa，當(dāng)量比為1）下進(jìn)行模擬，根據(jù)仿真結(jié)果得到了醇類燃料自燃的反應(yīng)路徑圖，通過(guò)對(duì)反應(yīng)路徑圖的分析找出了影響醇類燃燒的主導(dǎo)反應(yīng)，并進(jìn)一步研究了主導(dǎo)反應(yīng)反應(yīng)物之間的分子碰撞能對(duì)燃料自燃特性的影響，得出：

1）醇類燃料燃燒可總結(jié)為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的形式，其中鏈引發(fā)反應(yīng)在醇類燃燒中起著主導(dǎo)作用，將鏈引發(fā)階段發(fā)生的主要反應(yīng)稱為主導(dǎo)反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)路徑圖可知，甲醇、乙醇、正丁醇的主導(dǎo)反應(yīng)的標(biāo)志均為C-H鍵斷裂而引發(fā)的脫氫反應(yīng)。

2）C-H鍵斷裂所需的能量在數(shù)值上與主導(dǎo)反應(yīng)反應(yīng)物之間的分子碰撞能大小一致，進(jìn)一步研究分子碰撞能對(duì)醇類燃料自燃特性的影響，結(jié)果表明：當(dāng)控制燃料中的C-H鍵數(shù)目一定，即燃料中主導(dǎo)反應(yīng)反應(yīng)物間的分子碰撞能大小相同時(shí)，同一溫度下不同燃料的滯燃期因分子結(jié)構(gòu)的不同滯燃期存在明顯差異，而同一種燃料的滯燃期波動(dòng)較小，基本維持不變。