楊治安， 艾 亮， 陶艷軍， 肖 威

(1.湖南艾華集團(tuán)股份有限公司，湖南益陽 413000;2.湖南省特種電容器工程技術(shù)中心，湖南益陽 413000)

隨著智能電表行業(yè)由線性電源轉(zhuǎn)換為開關(guān)電源，對(duì)鋁電解電容器工作電壓提出了更高的要求:鋁電解電容器工作電壓上限由100 V提升到450 V;同時(shí)對(duì)鋁電解電容器工作溫度下限提出了更嚴(yán)格的要求，2014年發(fā)布的 《國(guó)家電網(wǎng)公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)電能表用元器件技術(shù)規(guī)范第1部分:電解電容器》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了智能電表工作溫度范圍為-40～+105℃[1]。而目前，新型寬溫高壓鋁電解電容器產(chǎn)品僅達(dá)到400 V的額定電壓[2]，為了適應(yīng)新的要求，需要在工作電壓450 V的前提下，突破鋁電解電容器低溫技術(shù)以滿足智能電表不斷升級(jí)和發(fā)展的趨勢(shì)。

本文采用乙二醇和不同溶劑混合構(gòu)成的二元甚至多元混合溶劑以及低溫溶解度相對(duì)較高的主溶質(zhì)，可以達(dá)到降低電解液凝固點(diǎn)、改善低溫性能的目的[3]。選擇以馬尼拉麻纖維為主原材料的電解紙，根據(jù)鋁電解電容器的額定工作電壓找到電解紙耐電壓與最低密度要求的平衡點(diǎn)[4]。并通過優(yōu)選陽極箔、優(yōu)化鉚接工藝，開發(fā)出工作電壓450 V，低溫-40℃性能優(yōu)良的鋁電解電容器。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

電極箔(包括陽極箔、陰極箔)、引出線、電解紙、工作電解液、配套的鋁殼和橡膠塞、PET熱縮套管。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)工作流程如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)工作流程Fig.1 Process flow

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

有機(jī)溶劑的冰點(diǎn)用冰點(diǎn)測(cè)試儀DLHT-055A測(cè)量，工作電解液的電導(dǎo)率、閃火電壓、水分含量分別采用電導(dǎo)率測(cè)試儀(DOS-307)、閃火測(cè)試儀(TV-1000B)、水分測(cè)試儀(MKS-500)測(cè)量，電解紙的阻值和濕態(tài)電壓分別使用Keysight(16451B)電介質(zhì)測(cè)試夾具與交直流耐壓絕緣測(cè)試儀(TH9201)測(cè)量，鋁電解電容器的漏電流使用漏電流測(cè)量?jī)x(X6589)測(cè)量，電容量、損耗角正切值及阻抗值使用精密LCR電橋(E4980A)測(cè)量。

2 工作電解液的研制

電解液作為鋁電解電容器的實(shí)際陰極，在使用過程中修補(bǔ)破損的氧化膜，并對(duì)鋁電解電容器的低溫性能起到?jīng)Q定性的作用。

2.1 溶劑的選擇

工作電解液的低溫性能的改善主要通過優(yōu)化溶劑體系，降低電解液的凝固點(diǎn)，改善低溫液體流動(dòng)性來實(shí)現(xiàn)。根據(jù)化學(xué)手冊(cè)的相關(guān)數(shù)據(jù)，得到常用有機(jī)溶劑乙二醇(EG)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)的理化參數(shù)如表1所示。

表1 選用的幾種低溫溶劑的理化參數(shù)Tab.1 The physical and chemical parameters of several low-temperature solvents

由乙二醇溶劑的理化性質(zhì)可知，在低溫-12.9℃環(huán)境下，純的乙二醇溶劑會(huì)發(fā)生凝固，導(dǎo)致以乙二醇為溶劑的工作電解液低溫性能較差。通過乙二醇和不同低熔點(diǎn)溶劑混合構(gòu)成的二元混合溶劑可以達(dá)到降低溶液凝固點(diǎn)、改善低溫性能的目的[5]。圖2是幾種常用低熔點(diǎn)溶劑與乙二醇以不同質(zhì)量組成混合后的凝固點(diǎn)曲線。

圖2 不同二元混合溶劑凝固點(diǎn)曲線Fig.2 The freezing point curves of different binary mixed solvents

由圖2可知，四種混合溶劑體系中，GBL、PC由于自身凝固點(diǎn)較高，無論以何種比例與乙二醇混合后的溶劑凝固點(diǎn)均高于-55℃，混合溶液的溫度下限難以滿足超低溫參數(shù)要求;而乙二醇和水、乙二醇和DMF構(gòu)成的二元混合溶劑中部分混合比例下的凝固點(diǎn)可接近-70℃，遠(yuǎn)低于各單一溶劑，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是由于水和乙二醇、乙二醇和DMF兩種不同溶劑體系之間存在共晶作用，導(dǎo)致混合溶劑的凝固點(diǎn)顯著下降。研究表明:適當(dāng)加入水或DMF溶劑都可以改善乙二醇電解液低溫參數(shù)、改善電解液低溫性能。

2.2 溶質(zhì)的選擇

溶質(zhì)在溶劑中需要保持一定的溶解度和電離度，并且能夠提供修復(fù)氧化膜的含氧基團(tuán)以及具有良好的高低溫化學(xué)穩(wěn)定性[6]。通過大量實(shí)驗(yàn)表明:加入總質(zhì)量5%～13%的長(zhǎng)碳鏈羧酸脂類等作為溶質(zhì)，提高電解液的閃火電壓，能夠較好地應(yīng)用于高壓鋁電解電容器。

圖3是三種常用溶質(zhì)在不同溫度下溶解于乙二醇與DMF(質(zhì)量比1∶1)的混合溶液的比例曲線圖。從圖中可以看出，在-40℃到+20℃的溫度段，1，6-DDA可以較多地溶解在混合溶劑中，起到提高電解液電導(dǎo)率的作用。結(jié)合大量實(shí)驗(yàn)，加入總質(zhì)量2%～4%的1，6-DDA作為主溶質(zhì)，混合一定比例癸二酸銨、苯甲酸銨和長(zhǎng)碳鏈羧酸銨鹽，不但可以提高電解液的閃火電壓，而且能夠保持較好的低溫性能。可以較好地應(yīng)用于低溫、高壓鋁電解電容器。

圖3 不同溫度下，不同溶質(zhì)在混合溶液中的溶解度Fig.3 Solubility of different solutes in mixed solution at different temperatures

2.3 添加劑的選擇

為了獲得高電導(dǎo)率、高閃火電壓且低溫性能優(yōu)良的電解液，需要在電解液中加入添加劑。

首先，電解液中添加次亞磷酸銨，可以在氧化膜表面形成一種網(wǎng)絡(luò)狀磷酸鋁轉(zhuǎn)化膜來抑制水分子的侵入，避免陽極箔和電解液發(fā)生水合作用導(dǎo)致惡化變質(zhì)。

其次，電解液中添加對(duì)硝基苯甲酸和鄰硝基苯甲醚的混合溶質(zhì)，這類化合物具有較強(qiáng)的吸電子能力的誘導(dǎo)效應(yīng)，還具有強(qiáng)還原性，可有效降低鋁電解電容器陰極氫氣的釋放。

再者，造成鋁電解電容器漏電流增大的主要原因是陽極箔氧化膜的腐蝕引起的缺陷，在電解液中同時(shí)加入一定比例的納米二氧化硅，其能夠吸附在陽極表面，提高陽極表面氧化膜的強(qiáng)度，從而降低漏電流[7]。

最后，電解液中加入大分子聚合醚類物，在高溫狀態(tài)下形成復(fù)合酯化物，能顯著提高電解液的閃火電壓，使電解液的性能更加穩(wěn)定。

通過將工作電解液的溶劑優(yōu)化為低凝固點(diǎn)的復(fù)合溶劑，溶質(zhì)以1，6-DDA為主溶質(zhì)，并適當(dāng)優(yōu)化添加劑，得到了優(yōu)化后的工作電解液，具體組成成分見表2。

表2 電解液組成Tab.2 Composition of electrolyte

表3是優(yōu)化前后電解液的性能參數(shù)。優(yōu)化前后的參數(shù)均能滿足工作電壓450 V產(chǎn)品要求;優(yōu)化后電解液的電導(dǎo)率有較大提升，從(1450±100)×10-6S/cm提高到(2200±100)×10-6S/cm，明顯降低鋁電解電容器阻抗，同時(shí)保證了較好的低溫特性。

表3 電解液性能參數(shù)Tab.3 The performance parameters of electrolyte

3 陽極箔的選擇

圖4為化成鋁箔表面及截面的SEM照片，圖4(a)、(b)為優(yōu)選的陽極箔，從圖中可以看出陽極箔腐蝕孔洞呈明顯的蜂窩狀，孔洞較大且深，鋁芯層較均勻，氧化膜的致密性和均勻性較好，對(duì)提高鋁電解電容器的參數(shù)性能和低溫性能都有明顯好處。圖4(c)、(d)為優(yōu)選前的陽極箔，從圖中可以看出陽極箔腐蝕孔洞明顯較小而且淺，陽極箔表面有明顯的深度梯度，因此雜質(zhì)滯留的可能性明顯增大，同時(shí)鋁芯層一致性差，鋁箔的強(qiáng)度相對(duì)較差，不適合制作長(zhǎng)壽命、低溫性能優(yōu)良的鋁電解電容器。

圖4 化成鋁箔SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of formed aluminum foil

優(yōu)選折彎性能良好的陽極箔，其耐壓≥630 V，比容≤0.45×10-6F/cm2，可以明顯降低鋁電解電容器低溫阻抗。

4 電解紙的優(yōu)化

為了降低阻抗，近年來造紙上采取了各種各樣的措施，原料選擇:隨著對(duì)纖維微觀結(jié)構(gòu)與阻抗關(guān)系的深入認(rèn)識(shí)，在尋找低阻抗原料上有了進(jìn)一步的進(jìn)展。國(guó)外主要的公司在高壓鋁電解電容器紙的低緊度層上選用了特殊木漿，在一定程度上克服了普通絕緣漿阻抗高的缺點(diǎn)。

其次造紙工藝:緊度和厚度是影響阻抗的因素之一，緊度低、厚度低，阻抗就低[8]。

4.1 不同原料電解紙微觀形貌

鋁電解電容器用電解紙一般是由不同粗細(xì)、不同材質(zhì)的植物纖維經(jīng)過制漿、打漿、壓榨、牽引等工序制得的，通過使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到不同耐壓值電解紙的微觀形貌如圖5。

圖5 不同阻抗值電解紙微觀分析Fig.5 Microanalysis of electrolytic paper with different impedance values

從圖5(a)、(c)中可以看出，在200×的放大倍率下，電解紙的組織結(jié)構(gòu)緊湊、致密，表面呈面狀整體，難以看出獨(dú)立的纖維組織結(jié)構(gòu)以及纖維結(jié)構(gòu)間的間隙，電解紙的均勻性良好。相比之下，放大至1000×?xí)r，從圖5(b)、(d)中電解紙的微觀結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松，可以清晰地看到單根植物纖維和纖維間的孔隙、空位。

4.2 厚度對(duì)電解紙阻抗及濕態(tài)耐壓的影響

選取相同型號(hào)相同密度、不同厚度的電解紙，浸泡在標(biāo)準(zhǔn)電解液中測(cè)量不同規(guī)格電解紙的歐姆電阻值以及電解紙的濕態(tài)耐壓，圖6是電解紙電阻值、濕態(tài)耐壓隨電解紙厚度的變化曲線。

從圖6中可知，整體上電解紙的濕態(tài)耐壓和電阻值隨電解紙厚度的增加呈線性增加的趨勢(shì)。

4.3 密度對(duì)電解紙阻抗及濕態(tài)耐壓的影響

電解紙的密度是影響電解紙電阻值、濕態(tài)耐壓的另一個(gè)重要因素，圖7是同一型號(hào)相同厚度、不同密度電解紙的電阻值、濕態(tài)耐壓參數(shù)隨密度變化曲線。優(yōu)選折彎性能良好的馬尼拉麻纖維為主原材料的電解紙，厚度≥50 μm，密度≥70 g·cm-3，既能保證電解紙的耐電壓，同時(shí)保證了鋁電解電容器較低的阻抗值。

圖6 70 g·cm-3密度、不同厚度電解紙阻值和濕態(tài)電壓曲線Fig.6 Resistance and wet state voltage curve of electroytic paper with density of 70 g·cm-3and different thickness

圖7 50 μm厚度、不同密度電解紙阻值和濕態(tài)電壓曲線Fig.7 Resistance and wet state voltage curve of electrolytic paper with thickness of 50 μm and different density

4.4 不同型號(hào)對(duì)電解紙阻抗及濕態(tài)耐壓的影響

即使是相同規(guī)格電解紙，不同處理工藝電解紙的耐壓值與ESR值也有很大差異，圖8是不同型號(hào)電解紙電阻值、濕態(tài)耐壓的對(duì)比曲線。

因各電解紙廠商制作工藝的迥異，由上圖得出，同等單位的耐壓值，電解紙2的等效串聯(lián)電阻值是最小的?？梢钥吹絾我粚与娊饧?就滿足450 V產(chǎn)品的濕態(tài)耐壓值，而其余幾種紙需要搭配其他電解紙才能超過450 V的濕態(tài)耐壓值。

5 工藝優(yōu)化

為了克服鋁電解電容器電解紙較薄而引起的鋁電解電容器短路以及降低鋁電解電容器的初始阻抗，同時(shí)提高電容的穩(wěn)定性及壽命，采用了以下工藝優(yōu)化方案。

圖8 不同類型電解紙阻值和濕態(tài)電壓對(duì)比曲線(50 μm 厚度、 70 g·cm-3密度)Fig.8 Different types of electrolytic paper resistance and wet voltage contrast curve(50 μm thickness，70 g·cm-3compactness)

(1)采用預(yù)沖孔鉚接工藝，減少鉚接的鋁箔殘留，提高產(chǎn)品接觸電阻的一致性;

(2)優(yōu)化首卷紙長(zhǎng)，陽極箔首卷位置盡可能延長(zhǎng)，以降低產(chǎn)品的高頻阻抗。

6 鋁電解電容器性能參數(shù)

采用優(yōu)化后的電解液配方，并優(yōu)選陽極箔與電解紙配套，在最優(yōu)工藝條件下制備了鋁電解電容器，器件在-40℃與+20℃的電性參數(shù)如表4。-40℃與+20℃電容量變化率不超過20%，阻抗比小于7。

表4 低溫性能參數(shù)Tab.4 Low temperature performance parameters

圖9為105℃高溫負(fù)荷壽命試驗(yàn)結(jié)果，電容量在10000 h之內(nèi)比較穩(wěn)定。

表5為105℃高溫貯存壽命實(shí)驗(yàn)結(jié)果，產(chǎn)品實(shí)驗(yàn)前后的參數(shù)均在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。電容量變化率小于初始值的±10%，實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)為-0.88% ～-1.39%。損耗角正切值應(yīng)小于30%，實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)為2.6%～3.2%。450 V 10 μF產(chǎn)品漏電流值應(yīng)小于138 μA，450 V 47 μF產(chǎn)品漏電流值應(yīng)小于537.6 μA，實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)分別為 39.5 μA 與 86.5 μA。

7 結(jié)論

通過對(duì)低溫工作電解液溶劑、溶質(zhì)和添加劑種類、含量的優(yōu)化，獲得了電導(dǎo)率高、閃火電壓高，低溫性能優(yōu)異的乙二醇混合體系工作電解液;電導(dǎo)率高達(dá)2200×10-6S/cm，閃火電壓大于510 V，經(jīng)陽極箔與電解紙優(yōu)化，并通過工藝改進(jìn)制備了-40℃低溫性能優(yōu)良，工作電壓達(dá)到450 V，壽命達(dá)到10000 h(105℃)的鋁電解電容器產(chǎn)品。

圖9 高溫耐久性壽命實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.9 Results of high temperature endurance test

表5 高溫貯存壽命實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Results of high temperature storagetest