鄭洋 孫利忠 朱海霖 孫輝 王峰

摘 要：以介孔二氧化硅（SiO2）SBA-15作為載體，使用一步法合成介孔載銀SiO2抗菌劑Ag@SBA-15。通過(guò)紡粘非織造技術(shù)制備了Ag@SBA-15/PP紡粘非織造材料，表征和分析了該材料的結(jié)構(gòu)形貌、熱結(jié)晶性能、力學(xué)性能、透氣性能和抗菌性能。結(jié)果表明：添加抗菌劑Ag@SBA-15可以增大PP紡粘非織造材料的纖維直徑、結(jié)晶度和透氣性，改善力學(xué)性能，賦予良好的抗菌性能。

關(guān)鍵詞：介孔材料;銀;聚丙烯;紡粘非織造材料;抗菌性能

中圖分類號(hào)：TS176;TB332

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2019）05-0011-04

Abstract：The mesoporous silver-loaded SiO2 antibacterial agent Ag@SBA-15 was synthesized by one step method using the silica SBA-15 as a carrier. Ag@SBA-15/PP spun-bonded nonwoven materials were prepared by spun-bond nonwoven technology. And the structural morphology， thermal crystallization properties， mechanical properties， air permeability and antibacterial properties of Ag@SBA-15/PP spun-bond nonwovens were characterized and analyzed. The results indicated thatadding the antibacterial agent Ag@SBA-15 can increase the fiber diameter， crystallinity and air permeability of PP spun-bonded nonwoven materials， improve mechanical properties and endow them with good antibacterial properties.

Key words：mesoporous materials; silver; polypropylene; spun-bonded nonwoven material; antibacterial property

PP紡粘非織造材料具有牢固度高、耐磨損、手感好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)用口罩、手術(shù)服、防護(hù)服、衛(wèi)生巾、嬰兒尿布等有抗菌抑菌功能需求的醫(yī)療衛(wèi)生用品[1-2]。有機(jī)抗菌劑對(duì)PP紡粘非織造材料后整理施加方式具有工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，但是，其抗菌效果的耐久性較差。

為了實(shí)現(xiàn)安全長(zhǎng)效的抗菌效果，向聚合物切片中添加合適的無(wú)機(jī)抗菌劑被視為是提高PP紡粘非織造材料抗菌性的有效方法之一[3-4]。將具備殺菌或者抑菌效果的Cu、Ag、Zn等金屬及其離子負(fù)載到某些特定的載體上可以制得無(wú)機(jī)抗菌劑[5-6]，其中，Ag具有最佳的抗菌效果且毒性很小。Cheng等[7]將Ag負(fù)載在納米TiO2上，發(fā)現(xiàn)其具有良好的抗菌性;呂國(guó)玉等[8]研制的載銀羥基磷灰石，載銀量可達(dá)2.56wt%，對(duì)大腸桿菌和金色葡萄球菌的抑菌率均達(dá)到99%以上;楚久英[9]對(duì)棉纖維進(jìn)行載銀處理，在保持服用性的同時(shí)，具有良好的抗菌性能。

本文通過(guò)一步法在制備介孔載體SBA-15的過(guò)程中添加Ag的方式合成介孔載銀抗菌劑（Ag@SBA-15），并將其添加至PP切片，通過(guò)紡粘法制備了Ag@SBA-15/PP紡粘非織造材料，研究了該紡粘非織造材料的表面形貌結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、透氣性和抗菌性，為PP紡粘非織造材料在醫(yī)療衛(wèi)生材料領(lǐng)域的應(yīng)用做了有益的探索。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（P123）（巴斯夫公司）;正硅酸乙酯（TEOS）（分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司）;硝酸銀（AgNO3）（分析純，常州市國(guó)寧環(huán)?？萍加邢薰荆?硝酸（HNO3）（分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司）;PP母料（上海賽科s2040）。

1.2 Ag@SBA-15介孔載銀抗菌劑及其PP復(fù)合母粒的制備

參考姚云飛[10]的方法，制備Ag@SBA-15介孔載銀抗菌劑。分別將不同質(zhì)量比的Ag@SBA-15（0.5%，1%，3%，5%）添加到PP切片中，采用TSE-30A型同向雙螺桿擠出機(jī)（南京瑞亞擠出機(jī)，L/D=40）在200 ℃條件下熔融共混擠出，得到質(zhì)量配比不同的紡粘用復(fù)合母粒。

1.3 Ag@SBA-15/PP紡粘非織造材料的制備

將PP母粒干燥后，采用HD SM100紡粘設(shè)備在紡絲溫度215 ℃，計(jì)量泵轉(zhuǎn)速頻率25 Hz的條件下加熱熔融噴絲，然后使用頻率為25 Hz的20 ℃?zhèn)却碉L(fēng)和頻率為40 Hz的網(wǎng)下吸風(fēng)裝置對(duì)纖維進(jìn)行牽伸，最終鋪網(wǎng)得到紡粘纖網(wǎng)，制得平方米質(zhì)量75～80 g/m2的系列紡粘非織造試樣。

1.4 形貌結(jié)構(gòu)

將Ag@SBA-15/PP紡粘非織造材料裁剪為合適的尺寸后，鍍金處理。用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，EVO MA 25，ZEISS）表征其表面形貌結(jié)構(gòu)。

1.5 熱-結(jié)晶性研究

采用鉑金埃爾默股份公司的DSC 8000型差示掃描量熱儀測(cè)試Ag@SBA-15/PP紡粘非織造材料的熱-結(jié)晶性能。測(cè)試條件為一次升溫，在N2保護(hù)下，從25 ℃開(kāi)始以10 ℃/min的升溫速率逐漸升溫至200 ℃。

1.6 力學(xué)性能

采用英國(guó)英斯特朗公司的Instron-3369型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試紡粘非織造材料的力學(xué)性能，樣品有效尺寸為50 mm×20 mm，拉伸速率為100 mm/min，每組試樣分別重復(fù)5次實(shí)驗(yàn)，取平均值。

1.7 透氣性能

采用寧波紡織儀器廠的YG 461E-111全自動(dòng)透氣量?jī)x測(cè)試Ag@SBA-15/PP紡粘非織造材料的透氣性。測(cè)試壓差為100 Pa，測(cè)試面積為20 cm2，每個(gè)試樣分別重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)，取平均值。

1.8 抗菌性能

分別選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌作為革蘭氏陽(yáng)性菌種和革蘭氏陰性菌種代表，參照GB/T 20944.3—2008《紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià)》，采用第3部分振蕩法測(cè)定抑菌率。樣品稱?。?.75±0.05）g，以未添加Ag/SBA-15的PP紡粘非織造材料為對(duì)照樣，以添加不同比例Ag/SBA-15的抗菌PP紡粘非織造材料為測(cè)試樣，分別測(cè)定對(duì)照樣和測(cè)試樣的菌落數(shù)，計(jì)算活菌濃度和測(cè)試樣的抑菌率，每個(gè)樣品分別平行測(cè)試3次，取平均值。抑菌率計(jì)算如式（1）所示：

Y/%=（W-Q）/W×100（1）

式中：W為振蕩接觸18 h后，3個(gè)對(duì)照樣燒瓶?jī)?nèi)活菌濃度的平均值，CFU/mL;Q為振蕩接觸18 h后，3個(gè)測(cè)試樣燒瓶?jī)?nèi)活菌濃度的平均值，CFU/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

圖1為添加不同含量Ag@SBA-15的抗菌PP紡粘非織造材料的SEM照片。由圖1可知，添加Ag@SBA-15增大了紡粘非織造材料的纖維直徑，且隨著添加量的增多，纖維會(huì)進(jìn)一步變粗。這歸因于無(wú)機(jī)粒子的引入增大了熔體的黏度，在相同的牽伸力作用下，牽伸變得不充分，導(dǎo)致纖維直徑增大。同時(shí)，隨著Ag@SBA-15添加量的提高，易使無(wú)機(jī)粒子在PP中的分布不均勻，導(dǎo)致纖維表面變得粗糙不平。而且，過(guò)量的Ag@SBA-15會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，降低了纖維的可紡性，以至于紡粘非織造材料的纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)變得疏松，孔隙直徑變大。

2.2 熱-結(jié)晶性能（DSC）

結(jié)合圖2和表1可以看出，與未添加Ag@SBA-15的PP紡粘非織造材料相比，添加無(wú)機(jī)粒子后，其熔融峰向高處偏移，熔點(diǎn)增大。且隨著PP紡粘非織造材料中Ag@SBA-15含量的增加，熔融峰的偏移越明顯，熔融熱焓值也有所提高。根據(jù)式（2）可以通過(guò)熔融焓計(jì)算結(jié)晶度：

式中：ΔHm為樣品的熔融熱焓，ΔH0為純PP的完全熔融熱焓209 J/g，Wf為PP所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

從表1還可以看出，PP紡粘非織造材料的結(jié)晶度隨著Ag@SBA-15質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。這是因?yàn)锳g@SBA-15做作一種無(wú)機(jī)粒子，其介孔結(jié)構(gòu)可以吸附PP的大分子鏈段，在加工過(guò)程中起著異相成核作用，增加了核數(shù)量，提升結(jié)晶速度和PP的結(jié)晶度。

2.3 力學(xué)性能

表2為添加不同含量Ag/SBA-15的抗菌PP紡粘非織造材料的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。由表2可見(jiàn)，添加Ag@SBA-15后，PP紡粘非織造材料的力學(xué)性能有明顯的改善，斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率顯著提高，這是因?yàn)闊o(wú)機(jī)粒子分散在纖維中起到了增韌和增強(qiáng)的作用。但是，當(dāng)Ag@SBA-15質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)，過(guò)量的無(wú)機(jī)粒子易發(fā)生團(tuán)聚，在PP中易分散不均勻，相應(yīng)的力學(xué)性能略有降低。

2.4 透氣性能

圖3為添加不同含量Ag@SBA-15的PP紡粘非織造材料的透氣率數(shù)據(jù)。由圖3可知，隨著Ag@SBA-15質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增至5 %，PP紡粘非織造材料的透氣率顯著提高。由2.1可知，添加Ag@SBA-15增大纖維直徑，易使?fàn)可熳兊貌怀浞?，增大孔隙，而且，過(guò)量的Ag@SBA-15會(huì)使纖維表面變得粗糙不勻，纖維間的粘合不充分，纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)更為疏松，透氣率顯然會(huì)增加。

2.5 抗菌性能

表3、圖4為Ag@SBA-15/PP紡粘非織造材料的抑菌率測(cè)試。由GB/T 20944.3—2008《紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià)》第3部分可知，當(dāng)大腸桿菌抑菌率≥70%，金黃色葡萄球菌抑菌率≥80%時(shí)，樣品即具有抗菌效果。從表3可知，與紡粘非織造材料原樣相比，添加了Ag@SBA-15后，分散在PP纖維表面的Ag@SBA-15緩慢釋放的Ag+會(huì)穿過(guò)細(xì)菌的細(xì)胞壁，使細(xì)菌內(nèi)的酶失活，而且，Ag+還會(huì)把氧氣催化為活性氧，摧毀細(xì)菌的細(xì)胞表面結(jié)構(gòu)，因此，PP紡粘非織造材料顯現(xiàn)出抗菌性能。當(dāng)Ag@SBA-15質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均達(dá)到了99.99%，培養(yǎng)皿表面基本無(wú)菌落生長(zhǎng)，抗菌效果優(yōu)異。

3 結(jié) 論

將介孔載銀抗菌劑Ag@SBA-15添加至PP切片，通過(guò)紡粘法可以制備Ag@SBA-15/PP紡粘非織造材料。添加適量的Ag@SBA-15可以增加紡粘非織造材料的直徑、結(jié)晶度、熔點(diǎn)，改善其透氣性和力學(xué)性能。當(dāng)Ag@SBA-15質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%時(shí)，PP紡粘非織造材料對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均在99.99%以上。

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