劉 承

(中國石化青島煉油化工有限責任公司，山東青島 266500)

銨鹽腐蝕、泄漏已經(jīng)成為目前所有煉化企業(yè)加氫裝置亟需解決的難題之一，但大家的關(guān)注點往往還比較局限于加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)的腐蝕問題。近年來，循環(huán)氫系統(tǒng)腐蝕問題日益嚴重，表現(xiàn)為堵塞、腐蝕、泄漏等現(xiàn)象，因普遍缺乏經(jīng)驗，各類報道、文獻也相對很少，大家對其深層次的原因探究還不夠，在具體分析時，往往將循環(huán)氫側(cè)腐蝕與反應(yīng)流出物側(cè)腐蝕的現(xiàn)象和分析混為一談，甚至忽略了循環(huán)氫側(cè)的問題，沒有具體的分析及解決措施。

1 運行管理現(xiàn)狀調(diào)研

對15家煉化企業(yè)逾50套加氫裝置進行了調(diào)研，探究了各家企業(yè)加氫裝置循環(huán)氫系統(tǒng)的運行、管理現(xiàn)狀。總體來說，各家煉化企業(yè)都或多或少的存在著循環(huán)氫系統(tǒng)的腐蝕問題，普遍僅把循環(huán)氫系統(tǒng)問題的主要矛頭指向了重整氫帶氯的質(zhì)量問題，未見系統(tǒng)性的防腐蝕策略分析。

2 循環(huán)氫系統(tǒng)典型案例介紹分析

2.1 循環(huán)氫與熱高分氣換熱器殼程側(cè)結(jié)鹽腐蝕泄漏案例

2017年3月，某煉化公司410×104t/a柴油加氫裝置循環(huán)氫與熱高分氣換熱器E103殼程結(jié)鹽嚴重，管束外壁腐蝕，7根換熱管失效、斷裂[1]。E103型號DFU1600-956-8.65-6.0/19-2/2。管程為熱高分氣，殼程為循環(huán)氫。管束材質(zhì)為S22053，殼體及管板材質(zhì)為14Cr1MoR。

管束外側(cè)覆蓋大量黑色和淡黃色垢物，淡黃色垢物主要集中在循環(huán)氫入口部位，見圖1?？拷馨鍌?cè)有7根換熱管斷裂，管板內(nèi)側(cè)明顯腐蝕，見圖2。

圖1 管束外部垢物形貌

圖2 管束斷裂位置與管板內(nèi)側(cè)腐蝕形貌

現(xiàn)場檢查和實驗室分析結(jié)果表明，換熱器管束內(nèi)外側(cè)均存在大量的氯化銨鹽，斷口及裂紋的EDX分析結(jié)果也表明含有大量的Cl。而且斷裂管束主要集中在殼程入口側(cè)偏流體沖刷的一側(cè)，屬于溫度低(殼程入口84.7 ℃，管程出口152.4 ℃)、易積聚凝液、沖刷較重區(qū)域。從管束材質(zhì)分析來看，2205雙相不銹鋼鐵素體含量的不均勻性，也使得其抵抗應(yīng)力腐蝕性能降低。此外，殼程入口防沖板的保護面積過小，氣流因管道布置形成較嚴重偏流，也是造成入口側(cè)換熱管發(fā)生斷裂的重要因素。

2017年9月，某煉化公司280×104t/a柴油加氫精制裝置熱高分氣/混合氫換熱器E01002被發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)更大面積內(nèi)漏，換熱管U型彎處腐蝕殆盡，堵管率約43%[2]。E01002管程為熱高分氣，殼程為循環(huán)氫。管束材質(zhì)為15CrMo，殼體及管板材質(zhì)為16 MnR。

清洗前：管束“U”型彎管處黑色污垢聚集覆蓋整個彎管部分，部分換熱管已腐蝕破損、斷裂。清洗后：發(fā)現(xiàn)管束“U”型彎管處，部分彎管已腐蝕殆盡，見圖3，殼程高分氣與管程混合氫已經(jīng)貫通。管板側(cè)換熱管未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕。

專業(yè)實驗室對垢樣進行了LOI熱重、XRF和FTIR檢測。綜合測試結(jié)果，黑色沉積物及管束表面附著物主要由FeS、飽和長鏈烴和高含量的氯化物組成，殼程氯化物含量質(zhì)量分數(shù)為3%，管程氯化物含量質(zhì)量分數(shù)為1%。高濃度氯化物的出現(xiàn)表明腐蝕沉積物含有NH4Cl、FeCl2，而FeS的存在表明腐蝕產(chǎn)物中存在硫化物腐蝕。綜合分析，可以判斷整個腐蝕過程為銨鹽沉積垢下腐蝕與硫化物腐蝕共同作用所致，而氯化物的存在進一步加劇了腐蝕。

圖3 E01002“U”型彎彎管處污垢聚集及腐蝕形貌

2.2 循環(huán)氫與熱高分氣換熱器殼體焊縫開裂泄漏案例

2016年2月，某煉化公司180×104t/a加氫裂化裝置熱高分氣與混氫換熱器E-104存在殼程殼體環(huán)焊縫開裂、殼體腐蝕、管束外壁腐蝕等問題[3,4]。E-104型號為DEU1000-91-16.8/18.38-2.2/25-2。管箱及殼體材質(zhì)為12Cr2Mo1R鍛堆焊309L+316L；換熱管材質(zhì)為316L，管板材質(zhì)為321。

從殼體裂紋的外觀上看，裂紋走向垂直于焊縫長度方向，尖端在焊縫融合線區(qū)域。殼體內(nèi)部腐蝕檢查發(fā)現(xiàn)，殼體內(nèi)附著大量的黑色垢物，有刺鼻的氨味，內(nèi)壁表面存在大量蝕坑，最大蝕坑深度約3 mm。管束外壁存在點蝕和局部腐蝕，最大蝕坑深度0.5 mm。對殼體內(nèi)部垢樣分析發(fā)現(xiàn)NH4Cl含量為15.25%，NH4HS含量為58.96%。認為殼體開裂的主要原因是設(shè)備制造缺陷(硬度超標、殼程缺少堆焊層等)和濕硫化氫環(huán)境、銨鹽腐蝕共同作用的結(jié)果，設(shè)備制造缺陷是主要原因和直接原因，濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂為次要原因和間接原因。

2016年8月，某煉化公司也出現(xiàn)了一個類似腐蝕案例，185×104t/a蠟油加氫裝置高壓換熱器E-6103B管箱與筒體連接環(huán)焊縫有三道垂直于環(huán)焊縫長度約為40 mm的貫穿裂紋，同時E-6103A筒體內(nèi)壁存在較嚴重腐蝕坑[5]。

2.3 循環(huán)氫管線腐蝕泄漏案例

2017年1月，某煉化公司320×104t/a加氫處理裝置熱高分氣/混氫換熱器E103出口管線三通腐蝕泄漏[6]。泄漏失效三通位于換熱后混氫和換熱前混氫的混合三通(DN400*250，P5)本體底部。換熱前混氫的副線由換熱前水平布置循環(huán)氫管線的底部引出，可能會造成積液現(xiàn)象。在三通內(nèi)部可以看到在三通支管部位在接近主管部分底部有部分淺腐蝕坑，進入主管后，在管道底部偏向支管位置嚴重腐蝕直至穿孔，隨后凝液沿管道底部流動，形成腐蝕溝槽，見圖4。

從垢物和水樣分析結(jié)果來看，pH值為酸性，且氯含量較高，高于硫含量，并有一定含量的氨氮。從裝置操作來看，混合氫中含有少量水分及液態(tài)烴，混合氫經(jīng)換熱后溫度達到200 ℃左右，副線溫度僅約80 ℃，冬季會更低。

從流態(tài)模擬可以看出，副線中的低溫含液相的循環(huán)氫，在進入三通后流動需要一段距離才能達到速度和溫度均勻，模擬結(jié)果見圖5，在流速停滯區(qū)副線中的液相就會聚集與氣相分離，沉在管道底部，并沿管道流動，在流動中與熱混合氫逐漸換熱并部分蒸發(fā)。凝液中的腐蝕介質(zhì)主要是氯化物水解形成的腐蝕性酸性溶液，也有硫化氫溶于水形成的濕硫化氫環(huán)境，氯化物水解形成的強酸性溶液起主導(dǎo)作用，造成管道厚度減薄，局部穿孔。

圖4 管道內(nèi)部腐蝕溝槽(剖解后)

圖5 三通縱向截面的溫度及速度分布模擬

綜合分析得出，三通的腐蝕泄漏主要是由于循環(huán)氫中的氯化物在局部形成的高濃度強酸性溶液引起的腐蝕失效。三通2種流體的混合方式造成了局部滯流低溫區(qū)，形成了積液環(huán)境，促進了腐蝕在局部集中發(fā)展，并且在冷熱交匯兩相流的沖蝕復(fù)合作用下，進一步促進了腐蝕現(xiàn)象的發(fā)展。

2.4 其他循環(huán)氫系統(tǒng)銨鹽堵塞腐蝕案例

2010年8月，某煉化公司煤柴油加氫裂化裝置循環(huán)氫/熱高分氣高壓換熱器(107-E-105)殼程結(jié)鹽嚴重，循環(huán)氫流量孔板前后管線內(nèi)有大量氯化銨結(jié)晶。

2011年5月，某煉化公司加氫裝置的循環(huán)氫混氫點和新氫混合點發(fā)現(xiàn)直徑30 cm的銨鹽結(jié)晶[7]。某煉化公司加氫裂化裝置發(fā)現(xiàn)循環(huán)氫系統(tǒng)溫控閥TV3302B前后管線以及循環(huán)氫換熱器銨鹽堵塞比較嚴重[7]。

2012年10月，某煉化公司氫油聯(lián)合車間柴油加氫裝置熱高分氣與循環(huán)氫換熱高壓換熱器E-103殼程結(jié)鹽嚴重，管束腐蝕泄漏。

3 加氫裝置循環(huán)氫系統(tǒng)腐蝕機理研究

3.1 氯化銨腐蝕機理

3.1.1結(jié)鹽機理

a)濕NH4Cl系統(tǒng)的熱動力學(xué)平衡行為。研究表明[8]，典型的濕NH4Cl系統(tǒng)中的NH3、HCl、NH4Cl、H2O等物質(zhì)中存在各種熱動力學(xué)化學(xué)平衡。圖6揭示了這些物質(zhì)之間的相對關(guān)系。

圖6 NH3-HCl-NH4Cl-H2O系統(tǒng)的化學(xué)平衡

NH4Cl的結(jié)晶和升華雖然是一個可逆的過程，然而其過程轉(zhuǎn)變要求的條件及動力十分苛刻，以至在裝置的操作工況下，幾乎是不可能發(fā)生的。而且為了達到一定的產(chǎn)量，可逆過程需要更高的溫度或者更長的反應(yīng)時間。因此，NH4Cl晶體一旦析出，就可認為不可能再轉(zhuǎn)變?yōu)閱为毜腘H3和HCl。這也是為什么要重點阻止氯化銨鹽沉積的原因之一。

b)氯化銨結(jié)鹽的沉積過程。研究表明[9]，如果產(chǎn)物分壓低，或溫度高，NH3和HCl的熱力學(xué)穩(wěn)定性比NH4Cl好，就不會發(fā)生NH4Cl的沉積。因此可以通過熱動力學(xué)來預(yù)測氯化銨的沉積：如果系統(tǒng)能力低，鹽不能繼續(xù)存在氣相中，就會結(jié)晶形成鹽。

計算結(jié)晶成鹽的時間很難，只能說若時間足夠，就會結(jié)晶成鹽。當鹽從氣相中凝結(jié)時，是單個分子的模式。隨著時間的延續(xù)，這些分子聚結(jié)成非常小的顆粒，然后是大顆粒。在鹽聚結(jié)的第一個階段，小的鹽顆粒呈現(xiàn)煙態(tài)，隨油相夾帶。因為很小，它們聚結(jié)和成為積垢的傾向很小。一旦顆粒變得足夠大，就不再以做布朗運動的顆粒的形式存在，會在表面聚結(jié)。在液態(tài)水的環(huán)境中會形成腐蝕溶液。如圖7所示。

在加氫循環(huán)氫系統(tǒng)中，根據(jù)4.1節(jié)的分析及以上理論，可以認為正常工況下進入循環(huán)氫壓縮機的循環(huán)氫(包括其攜帶的微量液相)，其氯化氫、氨的含量已經(jīng)足夠小了，NH3和HCl的分壓很低，熱力學(xué)穩(wěn)定性比NH4Cl還好，因此就不會發(fā)生NH4Cl的沉積，不至于形成明顯的銨鹽結(jié)晶傾向。

但當新氫并入循環(huán)氫時，即使只含微量氯，也會破壞循環(huán)氫系統(tǒng)的平衡，造成結(jié)鹽傾向，在滿足結(jié)晶的條件下，主要形成氯化銨鹽，對循環(huán)氫系統(tǒng)造成堵塞或腐蝕的影響。此理論若嚴謹證明，需要極其精確的檢驗分析及嚴格的平衡熱力學(xué)計算，此文不再詳述。但僅根據(jù)前文介紹的多個混氫點部位及之后才出現(xiàn)氯化銨鹽的案例便可從實踐中得到佐證。

圖7 氯化銨鹽的沉積過程示意

因此，對于循環(huán)氫系統(tǒng)氯化銨的結(jié)鹽堵塞、腐蝕控制，最有效的方法是控制外來氯化物的來源，即加強新氫中HCI的脫除。

在生產(chǎn)實際中，流速是氯化銨能夠形成顯著結(jié)鹽的另一個重要因素。因為流速較高時氯化銨即使形成結(jié)晶也會被氣流帶走，無法在設(shè)備上附著。因此在普通管線里因為流速太快，氯化銨結(jié)晶無法沉積下來。而在流量孔板、閥門部位，因受節(jié)流效應(yīng)影響，循環(huán)氫流速降低，氯化銨結(jié)晶能在附近產(chǎn)生沉積；同時，循環(huán)氫進入換熱器后流速也會降低，此時氯化銨結(jié)晶會聚集在換熱器入口附近，造成明顯的換熱器堵塞。

因此，結(jié)合銨鹽沉積理論及氣流速度影響的因素，根據(jù)實際經(jīng)驗，加氫循環(huán)氫系統(tǒng)實際結(jié)垢的嚴重程度總是沒有預(yù)測的或計算出的那么嚴重。

3.1.2腐蝕機理

一般認為，干燥的氯化銨鹽不具有腐蝕性(但能引起重大堵塞問題)，稀的NH4Cl溶液(<0.1%)腐蝕性并不強，但是在接近水露點或者干點，碳鋼可能會產(chǎn)生極高的腐蝕速率(>2.5 mm/y)。而氯化銨鹽還具有吸濕性，往往吸收來自過程流中的濕氣。因此，一般正常生產(chǎn)時氯化銨鹽即使形成結(jié)垢也不會發(fā)生腐蝕，一旦出現(xiàn)管道或設(shè)備內(nèi)積水或停工檢修期間受濕空氣的潮解，會形成局部強酸腐蝕環(huán)境，腐蝕形態(tài)多為點蝕與局部減薄。同時，由于氯離子的累積效應(yīng)，氯離子對金屬材料的腐蝕濃度幾乎沒有低限。圖8為氯化銨鹽在不同相對濕度下的狀態(tài)示意。

圖8 氯化銨鹽在不同相對濕度下的狀態(tài)示意

氯化物導(dǎo)致的設(shè)備失效原因主要是局部腐蝕泄漏、結(jié)鹽堵塞以及氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。3種機理相互影響，往往不是單獨出現(xiàn)。

3.1.3影響因素

濕NH4Cl腐蝕的主要影響因素包括溫度、濃度、氨和氯化氫氣體的分壓等等。這些參數(shù)共同作用，需要復(fù)雜的模型來正確系統(tǒng)地表征。在加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)的銨鹽腐蝕研究中，有大量的學(xué)者專家對以上種種影響因素的作用進行分析，形成了較全面的理論。

但在循環(huán)氫系統(tǒng)中，包括氨、氯化氫、硫化氫在內(nèi)的分量和分壓都非常小，相對溫度也較低，不太適用關(guān)于氯化銨鹽腐蝕現(xiàn)有的大部分理論。

3.2 硫氫化銨

硫氫化銨的濃度越大腐蝕性越強，高濃度的硫氫化銨溶液是僅次于氯化銨水溶液腐蝕性的酸性水。濕硫氫化銨系統(tǒng)的熱動力學(xué)平衡行為、結(jié)鹽的沉積過程等都與氯化銨類似。

在加氫循環(huán)氫系統(tǒng)中，根據(jù)以上理論，可以認為正常工況下進入循環(huán)氫壓縮機的循環(huán)氫(包括其攜帶的微量液相)，其硫化氫、氨的含量已經(jīng)足夠小了，不會發(fā)生硫氫化銨的沉積，不至于形成明顯的銨鹽結(jié)晶傾向。并且外來新氫的組分中一般也不會含有硫化氫或氨。因此循環(huán)氫系統(tǒng)中的硫氫化銨量較少，硫氫化銨結(jié)晶、腐蝕多發(fā)生在加氫裝置反應(yīng)流出物系統(tǒng)中，本文不再贅述。

此外，還有濕硫化氫損傷(鼓包/HIC/SOHIC/SSC)、氯化物應(yīng)力腐蝕開裂(Cl-SCC)、鹽酸(HCl)腐蝕等等腐蝕機理的共同影響。

3.3 冷熱交匯兩相流沖蝕復(fù)合作用

在工藝流程上的冷熱交匯處會因介質(zhì)中部分組分產(chǎn)生相變而造成更加復(fù)雜的流態(tài)。當腐蝕介質(zhì)、高流速在復(fù)雜流態(tài)復(fù)合作用下，會對設(shè)備、管道產(chǎn)生不利影響。

4 加氫裝置循環(huán)氫系統(tǒng)防腐蝕策略

4.1 工藝設(shè)計

a)全廠氫氣系統(tǒng)優(yōu)化，完善新氫提純裝置[10]。

b)優(yōu)化循環(huán)氫系統(tǒng)的脫液效率[11]。

c)優(yōu)化混氫流程，提高混氫點溫度[12]。

d)冷熱交匯兩相流問題防治。

4.2 工藝操作

a)優(yōu)化原料油質(zhì)量。

b)優(yōu)化新氫質(zhì)量。

c)優(yōu)化注水水質(zhì)。

d)優(yōu)化循環(huán)氫脫硫質(zhì)量。

e)優(yōu)化循環(huán)氫脫液效果。

4.3 設(shè)備防護

4.3.1材質(zhì)選擇

建議在選材時應(yīng)充分考慮循環(huán)氫側(cè)銨鹽的腐蝕問題。殼體堆焊不銹鋼TP.309L+TP.347，管束慎用15CrMo、奧氏體不銹鋼，優(yōu)先使用S32205、S32750、合金825，嚴重頻繁的NH4Cl垢下腐蝕或沖刷腐蝕應(yīng)采用Inonel625或C-276等。

目前已經(jīng)有設(shè)計院和煉化企業(yè)著手研究S32707超級雙相鋼在此環(huán)境下的應(yīng)用問題。

4.3.2停工保護

3.1.1節(jié)論述過因停工造成已結(jié)鹽的部位吸潮形成強腐蝕環(huán)境的問題，因此需加強停工檢修的過程控制：在降溫到一定溫度時對管程和殼程進行熱氮氣吹掃，直至換熱器拆裝前；管束抽出之后，立即對殼體和管束進行沖洗，沖洗干凈后要立即吹干并采取保護措施。

4.4 監(jiān)檢測

4.4.1優(yōu)化取樣分析

建議優(yōu)化各類新氫氫源、循環(huán)氫中氯、氨、硫等分析項目和頻次，以便更好地指導(dǎo)生產(chǎn)調(diào)整，強化工藝防腐。

由于HCl的強吸附性，推薦使用檢出精度<1×10-6的精密顯色管等方式進行現(xiàn)場在線檢測。若必須進行離線檢測時，可考慮采用充分置換、排放，使得采樣管道、設(shè)備達到充分飽和吸附的方法，以此來降低吸附效應(yīng)對采樣樣品的影響。

4.4.2完善監(jiān)檢測手段

在已發(fā)現(xiàn)循環(huán)氫系統(tǒng)嚴重堵塞、腐蝕的部位，建議完善定點測厚、在線監(jiān)測等手段，完善特種設(shè)備檢測方案，全面監(jiān)控、評估帶病運行設(shè)備。

5 結(jié)論

本文首先通過大量案例，介紹了近年來煉化企業(yè)加氫裝置生產(chǎn)中典型的循環(huán)氫系統(tǒng)相關(guān)腐蝕的情況，剖析了影響循環(huán)氫系統(tǒng)腐蝕的主要因素及其腐蝕機理。

然后，通過濕NH4Cl系統(tǒng)的熱動力學(xué)平衡行為、氯化銨結(jié)鹽的沉積過程及其在不同相對濕度下的狀態(tài)分析等，重點剖析了氯化銨的結(jié)鹽和腐蝕機理。提出對于循環(huán)氫系統(tǒng)氯化銨的結(jié)鹽堵塞、腐蝕控制，最有效的方法還是控制外來氯化物的來源，即加強新氫中HCl的脫除。

最后從工藝設(shè)計、工藝操作、設(shè)備防護、監(jiān)檢測四個方面探究了相應(yīng)的防護策略，提出了以完善新氫氫源提純設(shè)施、優(yōu)化循環(huán)氫系統(tǒng)脫液等工藝防腐為主，材質(zhì)升級、停工保護、優(yōu)化監(jiān)檢測為輔的具體防腐措施。