韓建鵬， 王帥軍， 趙朝成， 劉宗梅， 王永劍， 周安娜

(中國石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 山東 青島 266580)

過去幾十年里，半導(dǎo)體光催化在水處理中的應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注[1]。其中TiO2是研究最多的光催化體系，已被發(fā)現(xiàn)能夠在液相中分解各種有機物和無機物[2]。但是TiO2的寬帶隙(3.2 eV)限制了其對可見光的利用[3]。因此，尋找一種對可見光更為敏感的半導(dǎo)體催化劑對于光催化處理染料廢水的實際應(yīng)用非常重要。

近年來，一種僅由C、N 2種元素通過sp2雜化組成的共軛半導(dǎo)體-石墨相氮化碳(g-C3N4)，因其獨特的半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性，引起了人們的廣泛關(guān)注[4]。g-C3N4(CN)具有類石墨的二維(2D)層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)由C、N元素以sp2雜化形成的C3N3環(huán)或者C6N7環(huán)構(gòu)成，環(huán)與環(huán)之間通過N原子相連，形成無窮擴展的平面[5]。它的優(yōu)點是禁帶寬度(約2.7 eV)較窄、化學(xué)穩(wěn)定性好、制備方法簡便等。但其存在對460 nm以上光的吸收不足，量子效率低，光生電子-空穴的復(fù)合快等缺點[6]。為了抑制光生電子-空穴的復(fù)合，研究者將CN與其他材料復(fù)合，利用二者的協(xié)同作用提高其光催化活性[7]。

石墨烯是一種新型的二維載體材料，具有比表面積大、吸附能力強、電導(dǎo)性優(yōu)異等特點[8]。石墨烯和CN具有相似的碳網(wǎng)狀和sp2共軛π結(jié)構(gòu)，且CN的前驅(qū)體三聚氰胺是優(yōu)異的插層劑，這使它們更易形成復(fù)合材料[9]。實驗室制備石墨烯通常是通過氧化-還原法，該方法將石墨用強氧化劑氧化，將羧基、羰基等含氧官能團插入石墨間層，增加其間距而成為石墨氧化物，然后超聲分散制得氧化石墨烯，再通過化學(xué)還原或熱還原法將剝離后的氧化石墨烯還原為石墨烯[10]。張芬[7]等通過半封閉一步熱裂解和改進的Hummers方法分別制備了類石墨氮化碳和氧化石墨烯(GO)，再利用光還原的方法制得CN-RGO復(fù)合材料，得到的6.0% CN-RGO復(fù)合材料的光催化活性最高。Li等[9]通過熱轉(zhuǎn)換法合成高可見光活性CN-RGO納米復(fù)合材料，認為適當rGO比例的CN-RGO復(fù)合材料會提高其光催化活性。但是，很少有研究側(cè)重CN-RGO界面復(fù)合材料的設(shè)計和考察界面效應(yīng)對復(fù)合催化劑性能的影響。

因此，在本研究中采用高溫共聚合法，設(shè)計了一系列CN-RGO界面復(fù)合材料并考察了界面對其光催化性能的影響。研究表明，該種接觸方式能夠使兩種二維材料接觸得更緊密[11]，在異質(zhì)界面上具有更高的電荷遷移率，減少電荷傳輸距離和時間，并因此減少h+和e-的復(fù)合，增強其降解羅丹明 B(RhB)的能力，RhB是一種人工合成染料，常作為實驗室降解染料廢水的目標污染物。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

實驗所用藥劑為羅丹明B、高錳酸鉀、硝酸鈉、三乙醇胺、 鹽酸、過氧化氫(分析純)，叔丁醇、三聚氰胺(化學(xué)純)，石墨粉(99%)，均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硫酸(分析純)，購自四川西隴化工有限公司；對苯醌(97%)，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.1.2 儀器

粉末X射線衍射儀購自荷蘭Panalytical公司，紫外可見分光光度計購自北京普析通用儀器有限公司，傅里葉變換紅外光譜儀購自美國 Thermo Nicolet公司，高分辨透射電子顯微鏡購自日本電子株式會社，掃描電子顯微鏡購自日本日立公司，管式爐購自德國納博熱公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 氧化石墨烯(GO)的制備：

先將2 g石墨粉和1 g硝酸鈉混合，加入110 mL濃硫酸，將其置于盛有冰水混合物的容器中，攪拌至少30 min；然后緩慢地加入10 g高錳酸鉀，使其混合均勻，同時控制溫度10℃以下。然后將混合均勻的反應(yīng)物移入提前預(yù)熱到35℃±1℃的恒溫水浴中繼續(xù)攪拌1～2 h。緩慢連續(xù)地加入100 mL去離子水(35℃)，控制水流小而連續(xù)，加入后移入98℃的高溫水浴中，達到設(shè)定溫度后繼續(xù)攪拌15 min，此時液體呈土黃色。停止攪拌后，向燒杯中加入500 mL去離子水(50～60℃溫水)和適量H2O2(30%，40 mL)，攪拌均勻，然后室溫下自然沉降，待混合溶液分層后，倒出上層清液。用5%鹽酸和去離子水各洗滌3次，直到上層清液呈弱酸性或中性。最后，將洗滌好的樣品放入凍干機中于-52℃干燥24 h，得到棕黃色的氧化石墨烯。

1.2.2 CN與CN-RGO的制備

首先，在瑪瑙研缽中將5.0 g三聚氰胺分別與0.05 g、0.1 g、0.15 g、0.2 g的GO混合；用膠頭滴管吸取無水乙醇，滴入研缽中2滴，然后手工研磨成細粉末；將獲得的混合物置于瓷舟中，放入管式爐中加熱至550℃，并在流動的N2氣氛下在該溫度下煅燒4 h；待冷卻取出后，研磨備用。

將含有0 g、0.05 g、0.10 g、0.15 g、0.20 g GO的CN-RGO界面復(fù)合材料分別命名為：CN、CN-RGO-1、CN-RGO-2、CN-RGO-3、 CN-RGO-4。

1.3 光催化降解實驗

將50 mg光催化劑加入到100 mL含 10.0 mg/L羅丹明B(RhB)的石英器皿中，然后在黑暗中攪拌30 min以達到吸附解吸平衡。之后，使用300 W Xe燈(紫外光用濾光片過濾掉)作為可見光源，在室溫下進行光催化實驗。每隔一定的時間取5 mL溶液，用0.45 μm的濾頭過濾，使用UV-Vis分光光度計在552 nm處測定反應(yīng)溶液中RhB的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO和CN-RGO的形貌分析

圖1是CN、GO和CN-RGO-2的SEM和TEM照片。由于CN-RGO-2的光催化降解效果最好，故除特別表示外，本文對CN-RGO的分析表征主要針對CN-RGO-2。由圖1(a)、(d)可知，CN的結(jié)構(gòu)呈二維層狀，疏松多孔，形狀不規(guī)則；從圖1(b)、(e)可以看出，GO也呈二維層狀結(jié)構(gòu)，但層的表面比較光滑，層與層之間更緊密；而當CN與GO復(fù)合后(圖1(c)、(f))，可明顯觀察到CN-RGO比CN有更加緊密的層狀結(jié)構(gòu)，這是由于復(fù)合后，rGO片插入了CN的層狀結(jié)構(gòu)中，使原本疏松的CN變成一種類似夾心的結(jié)構(gòu)。

圖1 CN、GO、CN-RGO的SEM和TEM照片F(xiàn)ig.1 SEM and TEM images of CN，GO，CN-RGO(a)(b)(c):SEM;(d)(e)(f):TEM(a)(d):CN;(b)(e):GO;(c)(f):CN-RGO

2.2 CN-RGO的晶體結(jié)構(gòu)

圖2為GO，CN和CN-RGO界面復(fù)合材料的X射線衍射圖(XRD)。由圖2可知，對于GO，在2θ= 11.2°處出現(xiàn)的尖銳峰對應(yīng)著氧化石墨(001)的晶面峰，這是由于氧化作用產(chǎn)生的大量含氧基團增大了石墨片層的間距[12]。對于純CN和CN-RGO，從圖2中可以清楚地觀察到2個特征峰。在2θ=13.3°處的弱峰歸屬于CN的(100)晶面，其反映了三嗪單元平面結(jié)構(gòu)的堆垛；在2θ=27.4°處的峰歸屬于CN的(002)晶面，這與共軛芳族體系的層間堆垛有關(guān)[13]。此外，CN-RGO界面復(fù)合材料的譜圖與CN的譜圖基本相同，說明GO的引入并沒有改變CN的晶型和結(jié)構(gòu)，且其中并沒有GO的特征峰，說明CN-RGO中的GO全部被還原為rGO。

圖2 CN、GO和CN-RGO的XRD譜Fig.2 XRD image of CN,GO and CN-RGO

為了進一步驗證XRD的結(jié)果，對所制得的光催化劑進行了FT-IR表征，如圖3所示。由圖3可知，由于濃硫酸和H2O2的強氧化作用，在氧化石墨表面上出現(xiàn)了許多的含氧基團，主要的特征峰在1062、1396、1623、1718和3396 cm-1處。在1062 cm-1處出現(xiàn)的峰是環(huán)氧基團C—O的伸縮振動，1396 cm-1處出現(xiàn)的峰是羧基(—COOH)的變形振動，1623 cm-1處對應(yīng)于氧化石墨C—C骨架的振動峰和羥基O—H的彎曲振動，1718 cm-1處出現(xiàn)的峰對應(yīng)于羧基中C=O的伸縮振動，3396 cm-1處出現(xiàn)的寬且強的峰對應(yīng)羥基C—OH的伸縮峰[13-15]。CN和CN-RGO的主要特征峰在811 cm-1、1255～1645 cm-1處，分別對應(yīng)于CN雜環(huán)的振動和三嗪單元的骨架振動[13]。而GO、CN和CN-RGO在2360 cm-1處出現(xiàn)的峰主要是由于空氣中或操作時呼入的CO2造成的。在 CN-RGO中，CN的特征吸收峰非常明顯，而GO的特征吸收峰基本消失，說明CN-RGO中GO已被還原為rGO，這與XRD所得的結(jié)果基本相同。

圖3 CN、GO和CN-RGO的FT-IR圖Fig.3 FT-IR image of CN，GO and CN-RGO

2.3 CN-RGO的紫外-可見漫反射光譜

圖4為純CN和CN-RGO界面復(fù)合材料的紫外-可見漫反射光譜圖(UV-Vis DRS)。從圖4可知，CN的吸收波長大約在465 nm附近，與純CN相比，CN-RGO界面復(fù)合材料的吸收帶邊緣觀察到較長波長的紅移。說明引入rGO提高了CN-RGO界面復(fù)合材料的可見光利用率。而且，吸收帶邊緣紅移時，CN-RGO界面復(fù)合材料的帶隙會變窄，這是因為在熱反應(yīng)過程中，GO片上的含氧基團會在CN和rGO之間形成C—O—C鍵[9]，而C—O—C鍵是降低半導(dǎo)體帶隙的主要物種[16]。

2.4 CN-RGO的光催性能與機理分析

圖4 CN、GO和CN-RGO的UV-Vis DRS圖Fig.4 UV-Vis DRS image of CN，GO and CN-RGO

CN +光能→ CN(h++e-)

H2O2+ e-→ ·OH + OH-

圖5 不同樣品在模擬太陽光下光催化降解RhB曲線圖Fig.5 Curves of photocatalytic degradation of RhB in different samples under simulated sunlight

圖6 CN-RGO復(fù)合材料降解RhB機理圖Fig.6 Mechanism diagram of CN-RGO composite degradate RhB

圖7 捕獲劑對CN-RGO-2光催化降解RhB的影響Fig.7 Effect of capture agent on CN-RGO-2 photocatalytic degradation of RhB

值得注意的是，在光催化反應(yīng)過程中光催化劑的穩(wěn)定性是其實際應(yīng)用的關(guān)鍵因素。為了檢測光催化劑的穩(wěn)定性，在相同條件下對CN-RGO-2界面復(fù)合材料進行了4次循環(huán)使用，其對RhB的光降解率分別為85.8%、85.2%、84.6%和83.9%。與第1次使用的光降解率相比，第4次使用對RhB的光降解率仍可達到83.9%。因此，制備的光催化劑有較好的光穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

研究構(gòu)筑了一系列CN-RGO界面復(fù)合材料，并考察了界面效應(yīng)對催化劑性能的影響，得到以下結(jié)論：

(1)性能測試結(jié)果表明，界面效應(yīng)明顯提高了CN-RGO界面復(fù)合材料的光催化性能，其中CN-RGO-2光催化降解的RhB效果最好，其降解率達85.8%。

(3)穩(wěn)定性結(jié)果表明，循環(huán)使用4次后，CN-RGO的光催化降解率依然高達83.9%。

該材料對于2D/2D的設(shè)計和水處理方面應(yīng)用提供了良好基礎(chǔ)。